1. Chem. Soc. Rev.：金屬-有機骨架納米粒子的毒性：從基本分析到潛在應用
圣安德魯斯大學Romy Ettlinger, 巴斯克科學基金會Stefan Wuttke對金屬-有機骨架納米粒子的毒性及相關基本分析和應用研究進行了綜述。1）在過去的20年里，金屬-有機骨架(MOFs)領域發展迅猛。其中，MOF納米顆粒正受到越來越多的研究者的重視，并被用于多個領域，包括氣體儲存和分離、水收集、催化、能量轉換和存儲、傳感、診斷、治療和診療一體。為了進一步拓展其現實應用和合成安全且可持續MOF納米顆粒，研究者需要對其系統毒性進行評估。2）作者在文中首先對納米毒性研究領域中的專業術語和進行了梳理介紹，并對MOF納米顆粒的體內外毒性研究現狀進行了評價。此外，作者也討論影響MOF納米顆粒毒性的關鍵因素，如其化學組成、物理化學性質，包括其膠體穩定性和化學穩定性等。作者認為，更有針對性地合成安全且可持續的MOF納米顆粒是非常重要的，并根據其潛在應用進行量身定制的風險評估，以便在未來充分挖掘這一多功能材料類別的潛力。Romy Ettlinger. Toxicity of metal–organic framework nanoparticles: from essential analyses to potential applications. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00918d
2. Nature Commun.：催化生產低碳足跡的可持續天然氣
天然氣是地球上最重要的基礎能源之一。盡管生物法是將生物質轉化為可持續甲烷的很有前途的途徑，然而，木質纖維素生物質的頑固性是生產滿足管道輸送天然氣組成的混合氣的主要限制因素。近日，中國科學院大連化學物理研究所Fang Lu報道了開發了一種有效的技術，能夠將生物質原料幾乎完全轉化為生物天然氣，碳摩爾收率高達93%。生成的天然氣中CH4含量為96%，C2-C4烴含量為3%，CO2含量僅為1%，適合目前天然氣的管道輸送。1）良好的生物產氣性能歸因于歸因于催化劑中Ni2Al3相誘導羥基在鋁位點優先解離吸附的獨特能力，這可能促進木質纖維素中C–O鍵斷裂和進一步C–C鍵的裂解。2）同時，該催化劑對回收天然氣的生產具有很強的處理能力。生命周期評價表明，低氫壓和非化石氫氣可以顯著降低一次化石能源的生命周期耗竭和溫室氣體排放。因此，結合進一步的工藝開發，這種有效的方法有望在減少全球二氧化碳排放以及生物天然氣的形成方面發揮重要作用。Si, X., Lu, R., Zhao, Z. et al. Catalytic production of low-carbon footprint sustainable natural gas. Nat Commun 13, 258 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27919-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-27919-9
3. Nature Commun.：一種超快焦耳熱閃蒸技術相控合成的過渡金屬碳化物納米晶
納米碳化物增強了超強陶瓷的性能，并顯示出作為高性能催化劑的出色活性。傳統的合成碳化物的長時間滲碳方法存在表面結焦、粒度大、物相不可控等問題?；诖耍?/span>萊斯大學James M. Tour，Yufeng Zhao報道了開發了超快焦耳熱閃蒸技術(FJH)方法，成功在1秒內合成無焦相控的碳化物納米晶。1）毫秒級的電流脈沖通過前驅體，使樣品達到超高溫(>3000 K)，然后迅速冷卻到室溫(>104 K s?1)?；诖?，研究人員成功合成了TiC、ZrC、HFC、VC、NBC、TaC、Cr2C3、MoC、W2C等13種重要元素碳化物和B4C、SiC共價碳化物，表現出良好的通用性。2）通過控制FJH脈沖電壓，研究人員選擇性地合成了熱力學穩定的β-Mo2C、亞穩態α-MoCl1-x和η-MoCl1-x等相純碳化鉬，顯示了協同電熱過程的相工程性能。3）研究人員發現鉬碳化物的析氫（HET）性能與其相有關。β-Mo2C具有最好的HER性能，過電位為-220 mV，塔菲爾斜率為68 mV dec?1，具有出色的耐用性。4）這種碳化物快速合成方法可實現低成本、批量生產納米碳化物，電能僅為2.2~8.6 kJ g?1。Deng, B., Wang, Z., Chen, W. et al. Phase controlled synthesis of transition metal carbide nanocrystals by ultrafast flash Joule heating. Nat Commun 13, 262 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27878-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-27878-1
4. Nature Commun.：低成本類沸石多孔磷酸鋁實現的超低溫驅動水基吸附制冷
熱驅動水基吸附制冷被認為是一種很有前途的戰略，以實現近零碳制冷應用，以應對由傳統氟氯化碳（CFC）制冷劑所造成的緊迫全球氣候挑戰。然而，開發低成本、高性能的低溫熱能驅動吸水多孔材料仍然是一個重大挑戰。近日，中國科學院工程熱物理研究所Xiulan Huai，Min Xu，上海交通大學Tingxian Li報道了將具有SFO拓撲結構的類沸石磷酸鋁（EMM-8）首次作為一種高效的吸附劑用于超低溫驅動的加熱和冷卻。1）研究人員對其在吸水方面的應用進行了深入的表征，并實現了100 g規模的制備。通過綜合吸水率評價，發現EMM-8具有分級吸水、低溫解吸容易、水熱穩定性好等特點。更重要的是，與目前最先進的材料相比，EMM-8在驅動溫度較低的情況下表現出了顯著的高性能系數（COP），這表明其在開發尚未使用的大部分低檔熱量方面具有很好的應用潛力。2）為了闡明超低溫下高效率的機理，研究人員進行了理論模擬和實驗測量，揭示了高COP源于EMM-8孔內氫鍵水團簇貢獻的極低等量吸附熱。本工作為實現價格實惠、可擴展、高性能的吸附式供熱制冷提供了一種更有效的吸附劑。Liu, Z., Xu, J., Xu, M. et al. Ultralow-temperature-driven water-based sorption refrigeration enabled by low-cost zeolite-like porous aluminophosphate. Nat Commun 13, 193 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27883-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-27883-4
5. Nature Commun.: 在二維Ruddlesden-Popper鈣鈦礦中解鎖表面八面體傾斜
軟晶格的有機-無機雜化鈣鈦礦易受稱為八面體傾斜的晶格動態不穩定性的影響，這直接影響其載流子傳輸和激子-聲子耦合。盡管與八面體傾斜相關的結構相變已在3D雜化鹵化物鈣鈦礦中得到廣泛研究，但其在雜化2D鈣鈦礦中的影響尚不清楚。新加坡國立大學Kian Ping Loh，香港理工大學Siu Fung Yu, Kai Leng，澳門大學Yongqing Cai等人使用掃描隧道顯微鏡 (STM) 直接觀察同源系列中新鮮剝離的2D Ruddlesden-Popper鈣鈦礦 (RPP) 的表面八面體傾斜，從而通過剝離解鎖長有機陽離子施加的空間位阻。1）從STM圖像中實驗確定的從 n = 1 到 n = 4 RPPs的八面體傾斜與密度泛函理論計算預測的平面外八面體傾斜非常吻合。2）表面增強的八面體傾斜與在光致發光（PL）中觀察到的激子紅移相關，它增強了垂直于量子阱方向的反演不對稱性，并促進了n > 1的Rashba自旋分裂。Shao, Y., Gao, W., Yan, H. et al. Unlocking surface octahedral tilt in two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskites. Nat. Commun. 13, 138 (2022). DOI：10.1038/s41467-021-27747-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-27747-x
6. Nature Commun.：鈀在電催化甲酸氧化和二氧化碳還原過程中抑制CO中毒的作用
開發可逆、穩定的電化學CO2還原催化劑具有重要意義。近日，萊頓大學Marc T. M. Koper報道了對Pd單層修飾的Pt單晶上甲酸氧化和二氧化碳還原進行了系統的電化學研究，探索了甲酸陰離子在甲酸直接氧化途徑中的重要作用。還研究了這兩種反應，并將其與未改性的鉑單晶相比較。1）結合第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，研究人員揭示了吸附的甲酸陰離子在甲酸氧化過程中抑制CO中毒的關鍵作用。2）另一方面，在CO2還原過程中確實會發生CO中毒，但只有在相對較高的過電位下才會發生。3）DFT計算表明，CO2還原過程中Pt(111)的快速中毒與關鍵的COOH中間體在Pt(111)上的結合比對鈀的結合要強得多有關。Chen, X., Granda-Marulanda, L.P., McCrum, I.T. et al. How palladium inhibits CO poisoning during electrocatalytic formic acid oxidation and carbon dioxide reduction. Nat Commun 13, 38 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27793-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-27793-5
7. Nature Commun.：單分散多金屬氧酸鹽團簇嵌入到多層石墨烯作為雙功能電催化劑助力高效Li-S電池
鋰硫（Li-S）電池正極發生的氧化還原反應隱藏著各種關鍵的電催化過程，這些過程對電化學儲能系統的性能有很大的影響。近日，廈門大學陳嘉嘉教授，董全峰教授報道了研制了一種單分散的多金屬氧酸鹽分子簇催化劑，將單分散的{Co4W18}團簇均勻嵌入到還原的氧化石墨烯（rGO）上，以帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）為連接劑，通過靜電組裝的方法形成了{Co4W18}/rGO復合材料。
1）研究發現，脫水后的{Co4W18}團簇暴露出多硫化物吸附增強的不飽和鈷原子，使LiPS的活化能從原始rGO的0.55 eV降低到{Co4W18}/rGO的0.3 eV。與{Co4W18}和rGO({Co4W18}+rGO)的物理混合物相比，{Co4W18}/rGO復合材料界面電荷轉移快，活性中心暴露，可以獲得更均勻的Li2S沉積，降低Li2S的活化勢壘。因此，{Co4W18}/rGO復合材料可以作為LiPS和不溶性Li2S快速轉化的雙功能電催化劑，這被認為是Li-S電池中硫氧化還原反應的速率決定步驟。2）當{Co4W18}/rGO復合材料用于全Li-S紐扣電池結構下測試時，{Co4W18}/rGO/S正極在2 C（即3.36 A g?1）下循環1000次后，容量衰減率為0.015%。，在硫負載量為5.6 mg cm?2，E/S比為4.5 μL mg?1時，面容量達到4.55 mAh cm?2。此外，基于單面涂層{Co4W18}/rGO/S正極(活性面積為15×4 cm2)，硫負載量為3.6 mg cm?2，E/S比為5μL mg?1的Li-S單電極軟包電池在0.2 C(即336 mA g?1)下循環100次，比容量約為800 mAh g?1。本工作從原子水平闡述了單多金屬氧酸鹽分子簇催化劑對硫氧化還原反應的催化機理。指出并闡明了催化劑與硫物種之間的本質相互作用。此外，由于POM團簇的結構和化學可調整性，可以建立結構-性質-功能關系，這將為設計除硫轉化反應以外的其他催化領域的先進催化劑提供一種有前途的策略。Lei, J., Fan, XX., Liu, T. et al. Single-dispersed polyoxometalate clusters embedded on multilayer graphene as a bifunctional electrocatalyst for efficient Li-S batteries. Nat Commun 13, 202 (2022)DOI: 10.1038/s41467-021-27866-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-27866-5
8. JACS：生物系統中的條件活化光氧化還原催化
光氧化還原催化化學的轉化效應激發了新的機會，使人們能夠以其他方式不可能的方式探尋自然，并在治療和診斷中揭示新的生物技術。然而，人工光催化在生命系統中的應用仍然具有挑戰性，受到光催化劑毒性的非目標風險和安全問題的困擾。有鑒于此，大連理工大學的彭孝軍院士、韓國高麗大學的Jong Seung Kim等研究人員，報道了生物系統中的條件活化光氧化還原催化。1）研究人員提出了一種吸引人的方法，即條件可激活光催化（ConAPC），作為概念設計的證明，設計了第一種基于經典自焚化學的ConAPC結構（Se-NO2），其中，固有的光催化性能可以暫時保持不變，而物種僅在腫瘤部位通過感應特定的生物標記物而變得活躍。2）該掩蔽策略能夠在體外和體內對光響應性進行時空控制。特別是，對于ConAPC設計，確定了一種新的生物良性無金屬光催化劑（Se-NH2），該催化劑能夠啟動NIR光催化，以操縱O2獨立作用機制中的細胞電子池。3）通過該獨特的策略，在小鼠模型中獲得有效的腫瘤特異性靶向光催化根除（TGI:95%）。4）令人印象深刻的是，還實現了諸如高分辨率腫瘤識別（SBR:33.6）和優異的生物相容性和安全性等有利特性。本文研究工作為化學家利用人工光催化反應發展簡易智能光催化療法提供了新的可能性。Mingle Li, et al. Conditionally Activatable Photoredox Catalysis in Living Systems. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07372
9. Angew：光伏效率超過24%，芳香族鈍化劑中的均質大極化子改善了鈣鈦礦晶粒之間的電荷傳輸
具有大 π 骨架的芳香族鈍化劑（如卟啉）已引起人們的廣泛關注，以提高多晶鈣鈦礦薄膜中的電荷載流子，從而制造高效且穩定的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）。然而，它們經常自組裝成超分子，可能影響鈣鈦礦晶界的電荷轉移過程。蘭州大學曹靖等人通過將單胺銅卟啉摻雜到鈣鈦礦薄膜中，成功地在鈣鈦礦晶粒之間制備了兩種基于卟啉的自組裝超分子。1）晶體結構和理論分析揭示了胺單元與其中一個超分子中相鄰卟啉的中心Cu離子之間存在更強的相互作用，這對在周期性格子。2）卟啉超分子可以穩定鈣鈦礦晶界，大大提高PSCs的穩定性，而具有HLPs特征的超分子促進空穴在鈣鈦礦晶粒間的傳輸，顯著提高電池性能，效率高達24.2%。3）這項工作首先證明了調節芳香族鈍化劑的分子間相互作用以產生HLP對于鈣鈦礦晶粒之間電荷傳輸的級聯加速至關重要。Jia-Hui Zhao, et al. Homogeneously Large Polarons in Aromatic Passivators Improves Charge Transport Between Perovskite Grains for >24% Efficiency in Photovoltaics, Angew, 2022https://doi.org/10.1002/ange.202116308
10. AM：雙金屬預約束策略生成Fe-Co相鄰原子對催化劑
雙金屬原子中心催化劑是一種新型的氧有關電催化劑，這種雙金屬原子催化劑通過兩個金屬原子中心之間的協同作用，能夠實現比單個金屬原子位點催化劑更好的催化活性。但是目前仍無法明確理解雙金屬原子催化劑的催化機理。有鑒于此，南開大學卜顯和院士、Lingjun Kong等報道一種預先約束金屬對策略（“pre-constrained metal twins”），實現了在摻雜N的石墨碳基底中均勻的修飾相鄰的FeN4和CoN4結構，這種相鄰雙原子位點催化劑具有優異的電催化活性。1）可編程設計的酞菁二聚體分子作為結構模板將含有Co和Fe的雙金屬位點修飾在MOF骨架結構中（ZIF-8），實現了離域性分散，隨后進行碳化熱解。通過將Fe和Co原子組裝到雙核酞菁分子中，因此在合成雙金屬位點催化劑的過程中能夠以均勻的方式得到FeN4-CoN4結構催化劑。合成的FeCo-DACs/NC催化劑在氧催化和可充電Zn-空氣電池中實現了優異的電化學性能。2）通過理論計算說明相鄰的金屬催化位點之間通過協同相互作用優化了金屬位點的d帶位置，實現*O中間體的自由能平衡，因此實現更好的氧催化活性。本文的研究為發展雙金屬電催化劑提供了一種設計理念，能夠調控電子結構、實現形成均勻的催化結構位點。Ming Liu, et al, A “Pre-Constrained Metal Twins” Strategy to Prepare Efficient Dual-Metal-Atom Catalysts for Cooperative Oxygen Electrocatalysis, Adv. Mater. 2022,DOI: 10.1002/adma.202107421https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107421
11. AFM: 產生強烈和可調抗體反應的支架疫苗
傳統的推注疫苗通常無法維持強大的適應性免疫反應，通常需要多次加強注射才能獲得最佳效果。此外，這些提供了很少的機會來控制產生的抗體亞類，這些抗體可以介導與不同疾病環境相關的效應器功能。于此，哈佛大學Luo Gu和David J. Mooney院士等人發現三種基于支架的疫苗，由聚丙交酯-共乙交酯（PLG）、介孔硅膠棒和海藻酸鹽冷凍凝膠制成，通過單次注射免疫誘導對模型肽抗原-促性腺激素釋放激素的強大、長期的抗體反應。1）與推注疫苗相比，PLG 疫苗可延長生發中心形成和T濾泡輔助細胞反應。改變佐劑（胞嘧啶-鳥苷寡脫氧核苷酸，CpG）的呈現和釋放可調節所得 IgG 亞類。2）此外，PLG疫苗可激發針對疾病相關抗原HER2肽和致病性大腸桿菌的強烈體液反應，比推注疫苗更有效地保護小鼠免受大腸桿菌的攻擊。因此，基于支架的疫苗可以實現針對疾病的有效、持久和通用的體液免疫反應。Najibi, A. J., et al., Scaffold Vaccines for Generating Robust and Tunable Antibody Responses. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110905.https://doi.org/10.1002/adfm.202110905
12. Journal of Catalysis：熱誘導結構演化對ZIF-8分子篩酸堿性質的調節
在原子水平上調整MOF基材料的酸堿性質的策略的發展已被認為是MOF化學中的一個引人入勝的研究課題。傳統的方法側重于精心選擇的金屬節點和有機連接體的精細調整，以及對MOF孔和骨架的合成后修飾，這些方法雖然復雜，但種類繁多。近日，中科院大連化物所李燦院士報道了通過在不同溫度(T)下煅燒ZIF-8得到了一系列鋅基單核催化劑，使ZIF-8-T（T=300、400、500、540、580、590、600、610、620、630、700、800或900 °C）的形成成為可能。1）隨著煅燒溫度的升高，ZIF-8骨架中的C-H、C-N和N-H鍵將逐漸斷裂和重組，導致ZIF-8由晶態ZIF-8向多孔炭負載Zn2+催化劑的相變。2）對合成的ZIF-8-T催化劑進行了環氧羥基化反應，發現其中ZIF-8-610具有最高的催化活性。結果表明，ZIF-8-T的酸堿性質與煅燒溫度密切相關，同時，催化劑中協同Lewis酸堿中心的暴露使ZIF-8-T在多相催化中具有很好的應用前景。J-D. Xiao, Q-N. Wang, Z-D. Feng, S. Tang, Y. Liu, C. Li, Modulating acid-base properties of ZIF-8 by thermal-induced structure evolution, Journal of Catalysis (2021)DOI：10.1016/j.jcat.2021.12.033https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.12.033
