1. Nature Commun.：一系列等網狀金屬-有機骨架中的細孔工程實現高效的C2H2/CO2分離
C2H2/CO2的分離不僅對乙炔的提純具有重要的工業意義，而且由于它們在物理性質和分子大小上具有很高的相似性，在科學上也具有挑戰性。超微孔金屬-有機骨架（MOFs）可以通過孔約束效應來區分相似尺寸的氣體分子。基于此，德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授，亞利桑那州立大學Shuguang Deng，中山大學Rui-Biao Lin報道了一系列用于實現高效C2H2/CO2分離的等網狀MOFs的亞納米尺度孔徑微調。1）細微的結構差異導致吸附性能顯著提高。在四種MOF類似物中，[Cu(dps)2(SiF6)]（SIFSIX-dps-Cu, SIFSIX = SiF62-， dps = 4.4 ' -聯吡啶硫化物，也稱為NCU-100）通過整合合適的孔徑和特異性結合位點，表現出最高的C2H2吸收性能和C2H2/CO2選擇性。在室溫下，SIFSIX-dps-Cu的孔空間對CO2分子有明顯的抑制作用，但會吸收大量的C2H2(4.57 mmol g?1)，使C2H2/CO2分離的IAST選擇性高達1787。2）研究人員利用色散修正的密度泛函理論（DFT）和巨正則蒙特卡羅模擬進一步揭示了C2H2在層間和層內空穴中的多重主客體相互作用。此外，動態穿透實驗表明，C2H2/CO2分離徹底，C2H2可達2.48 mmol g?1。這項工作為實現高性能的分子識別材料提供了一個很好的范例，并將啟發未來新型多孔材料的設計。Wang, J., Zhang, Y., Su, Y. et al. Fine pore engineering in a series of isoreticular metal-organic frameworks for efficient C2H2/CO2 separation. Nat Commun 13, 200 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27929-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-27929-7
2. Nature Commun.：一種具有晶內缺陷的堅固超薄納米多孔MOF膜用于快速水傳輸
合理設計高性能穩定的金屬-有機骨架(MOF)膜具有挑戰性，特別是對于高鹽水的可持續處理，以解決關鍵的全球環境問題。近日，大連理工大學Yingchao Dong，Xie Quan，天津大學Michael D. Guiver報道了提出了一種晶體內缺陷概念策略(即缺失連接子)，在分子水平上合理設計堅固的超薄ML-UiO-66膜，并通過光伏脫鹽過程提高水的滲透性。有目的地引入連接子缺陷會導致缺陷增強滲透，這一點得到了實驗和模擬結果的證實。1）在可擴展的粗陶瓷襯底上引入納米孔γ-Al2O3過渡層，提供了更多的異質成核位，大大降低了粗糙度，有利于生長出高質量的超薄ML-UIO-66薄膜(10~3±14 nm)，且晶體生長良好。2）對于超薄的ML-UIO-66膜，除了幾乎完全截鹽外，還實現了高水通量（29.8 L m?2 h?1），遠遠超過了其他最先進的沸石膜和MOF膜。此外，實驗證實，即使在更惡劣的環境下（例如長期（~10天）高溫（70 °C）含氯光伏運行下）處理高鹽度水，也能穩定運行，并具有出色的性能穩定性。3）對于ML-UIO-66結構，實驗證實缺陷補償配體是缺失連接缺陷的單羧酸基團，其密度通過比表面積從990.4增加到1249.0 m2 g?1、孔徑從0.508 nm增加到0.568 nm以及三維亞納米通道的結構親水性而得到增強。通過這些分子水平的機制，增強的UIO-66膜中缺失連接子的缺陷通過增強的吸附-擴散機制顯著改善水通量，同時通過篩分機制保持幾乎完全的鹽截留率。該設計方案有助于利用MOF膜中有益的晶體內缺陷的概念，并為提高海水淡化或其他應用中的水滲透性能提供了更簡便的策略。從而為分子水平可設計生產高性能下一代MOF膜鋪平了一條有前途的道路，用于更多的水處理應用。Wang, X., Lyu, Q., Tong, T. et al. Robust ultrathin nanoporous MOF membrane with intra-crystalline defects for fast water transport. Nat Commun 13, 266 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27873-6https://doi.org/10.1038/s41467-021-27873-63. Nature Commun.：協同催化劑促進高電流密度下醇的電氧化和制氫電化學醇氧化（AORs）為生產有價值的化學品和促進耦合制氫提供了一條很有前途的途徑。然而，在中等電池電位下，相應的電流密度非常低，這大大限制了整體生產率。近日，清華大學段昊泓副教授報道了合成了一種以氫氧化鈷納米片為載體的金納米粒子（NPs）協同催化劑（Au/CoOOH），實現了高電流密度下AORs與制氫的耦合。1）具體而言，室溫下，在具有0.1 M苯甲醇的1 M KOH中，Au/CoOOH在1.3 V（vs.RHE）電位下的電流密度達到了340mA cm?2。在1.3V（vs.RHE）的恒定電位下，苯甲醇的氧化速率和產氫速率分別達到3.19 mmol cm?2 h?1和117.9 mL cm?2 h?1，分別是Au的26倍和28倍。在1.5 V（vs.RHE）下，電流密度可進一步達到540 mA cm?2，這是迄今為止所報道的在如此低電位下的所實現的最高電流密度值。而在實際雙電極膜自由流電解槽中，在2.0 V電壓下，絕對電流可以進一步達到4.8 A，突出了該催化劑在工業相關條件下的潛力。2）實驗結合自旋極化密度泛函理論(DFT)的研究表明，苯甲醇(以醇的形式)在Au/CoOOH界面上富集，并被反應勢壘低的CoOOH上生成的親電OH*氧化，從而獲得比純Au更高的活性。此外，Au/CoOOH具有廣泛的底物范圍，包括具有α-π鍵的醇，如苯基、C=C和C=O基團，表現出比Au高9~28倍的電流密度。3）基于催化劑可以在陽極電位/開路下可逆氧化/還原的特性，研究人員開發了一種可實現長時間電氧化的間歇電位(IP)策略，可在24 h內獲得高電流密度(>250 mA cm?2)。與恒定電位(CP)策略相比，該IP策略在300 mA cm?2時，苯甲醇氧化和制氫的效率分別提高了10倍和9倍，節電量為33%。這項工作提供了一個很有希望的機會，通過設計反應物富集的界面位置來提高催化劑的電流密度，從而電合成與制氫相耦合的有價值的化學品。Li, Z., Yan, Y., Xu, SM. et al. Alcohols electrooxidation coupled with H2 production at high current densities promoted by a cooperative catalyst. Nat Commun 13, 147 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27806-3https://doi.org/10.1038/s41467-021-27806-34. Nature Commun.：均勻納米多孔隔膜中Li+去溶劑化抑制電解液-鋰金屬反應鋰金屬與電解液的反應導致鋰的持續消耗和不可控的枝晶生長，這對鋰金屬負極的巨大能量的可逆利用構成了巨大障礙。通過界面和電解質工程抑制枝晶已經引起了人們極大關注，同時人們也承認電解質-鋰金屬反應在熱力學上具有必然性。近日，清華大學何向明教授，徐宏報道了通過部分去溶劑化納米結構光致抗蝕劑膜納米孔中的Li+來直接抑制Li0與碳酸鹽電解質之間的反應活性。1）研究發現，聚合型光刻膠的納米結構可以通過將溶劑分子從初級溶劑化鞘層中部分移除而有效地調節Li+的能態，使Li+的還原比保留在Li0溶劑化鞘層中的溶劑分子更優先。2）實驗結果顯示，以這種納米結構光刻膠為隔膜的Li-Li對稱電池或以高鎳LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2為正極的高壓鋰金屬電池，在傳統碳酸鹽基電解液的存在下，在傳統碳酸鹽基電解液中能穩定Li0 ，即使在長時間循環后，Li0仍能保持金屬光澤，完全沒有枝晶Li0和死Li0。3）Li0與電解質的均勻納米穩定性是如此有效，以至于這種保護可以通過簡單的接觸光刻技術精確地圖案化成鋰表面上的空間選擇性隔膜。在其他可能的應用中，這種精確的空間控制可以在電路板基板上實現可印刷的微型但超高能量的鋰金屬電池，這對于極其活潑的Li0來說通常是不可能的。Sheng, L., Wang, Q., Liu, X. et al. Suppressing electrolyte-lithium metal reactivity via Li+-desolvation in uniform nano-porous separator. Nat Commun 13, 172 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27841-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-27841-0
5. Angew：通過配體工程平衡團簇在催化中的穩定性和活性
金屬納米團簇因其獨特的物理化學性質和在多個領域的應用而引起了廣泛的關注。團簇在許多有機反應中表現出優異的催化性能。如何平衡團簇催化劑穩定性和活性至關重要。近日，清華大學王泉明等報道了兩個Ag21納米團簇,即[Ag21(H2BTCA)3(O2PPh2)6]SbF6 (1)和[Ag21(C≡CC6H3-3,5-R2)6(O2PPh2)10]SbF6(2) (H4BTCA= p-tert-butylthiacalix[4]arene, R=OMe)，的結構、穩定性和催化性能。1）這兩個Ag21團簇都具有相同的二十面體內核，外圍有八個Ag原子。單晶結構分析和ESI-MS表征表明，1是一個8電子團簇，2有四個自由電子。2）理論結果表明，1的HOMO-1和HOMO態為P對稱軌道，并且前沿未占分子軌道（LUMO、LUMO+1和LUMO+2）顯示D特征，表明1是一個超原子團簇，具有電子封閉殼1S21P6，而2為開殼電子結構1S21P2 。3）這兩個Ag21團簇在環境條件下顯示出優異的穩定性，即使在90°C的甲苯和氧化條件（30% H2O2）下，1也很穩定。值得注意的是，在催化4-硝基苯酚還原反應中，2表現出比1高得多的活性。該工作表明，配體可以干擾銀團簇的電子結構，并進一步影響其穩定性和催化性能。Zong-Jie Guan, et al. Ligand Engineering toward the Trade-off between Stability and Activity in Cluster Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202116965https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021169656. Angew：卟啉基COF 2D材料：通過后金屬化改變傳感性能具有靈活表面可修飾的二維（2D）納米材料在各種領域都有著非常重要的應用，特別是在室溫化學電阻氣敏方面。近日，華南師范大學蘭亞乾教授，Yifa Chen，中科院福建物構所Gang Xu報道了為了克服傳統2D材料表面化學惰性的缺點，合成了一系列COF基2D納米材料。1）專門設計的H2TPCOF由非線性橋聯配體和卟啉組分組裝而成，大大降低了層間應力，使超薄納米片的直接合成成為可能。而預先設計的卟啉環在其表面作為可修飾的位置進行后金屬化，以靈活地調節其傳感性能。2）金屬化后的MTPCOF（M=Co和Cu）具有顯著的傳感性能。其中，Co-TPCOF對NO2表現出高度的特異性，是已報道的2D材料和COF材料中靈敏度最高的材料之一，具有6.8 ppb的超低LOD和快速的響應速度。值得注意的是，通過密度泛函(DFT)計算對傳感機理進行了深入的研究，揭示了鈷卟啉中心的重要作用。本工作為設計表面化學含量豐富的2D傳感材料提供了一條新的途徑。Ming Liu, et al, Porphyrin-Based COF 2D Materials: Variable Modification of Sensing Performances by Post-Metallization, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115308https://doi.org/10.1002/anie.202115308
7. Angew：無貴金屬催化劑Cu2O@ZIF-8活化CO2高效轉化炔丙醇和炔丙胺
炔丙醇和炔丙胺與CO2的環化反應在工業上具有重要的應用價值，但利用非貴金屬催化劑在溫和的條件下催化這兩種反應極具挑戰性。近日，南開大學Bin Zhao，Zhi-Lei Wu，吉林大學Tian-Ding Hu報道了將低成本的Cu2O納米粒子集成到堅固的ZIF-8分子篩中，合成了一種具有蛋殼結構的無貴金屬復合催化劑Cu2O@ZIF-8，該催化劑可以在溫和的條件下實現炔丙醇和炔丙胺與CO2的高效循環反應。這是第一個用無貴金屬催化劑同時多相催化這兩種反應的例子。1）實驗結果表明，Cu2O是CO2轉化的有效活性中心，ZIF-8作為復合催化劑的殼層在反應過程中對Cu2O起到分散和保護作用，顯著提高了Cu2O@ZIF-8的循環穩定性。2）核磁共振(NMR)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)以及13C同位素標記實驗清楚地揭示了這兩個反應的反應過程。此外，研究人員進一步利用密度泛函理論(DFT)計算揭示了反應路徑和反應機理，其中Cu2O和DBU可以協同活化C≡C鍵和底物的羥基/氨基。這項工作有望為CO2化學轉化用無貴金屬多相催化劑的設計提供有價值的指導。Ai-Ling Gu, et al, Highly Efficient Conversion of Both Propargylic Alcohols and Propargylic Amines with CO2 Activated by Noble-Metal-Free Catalyst Cu2O@ZIF-8, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202114817https://doi.org/10.1002/anie.202114817
8. Angew：原位生長的三維MXene/金屬-有機骨架復合材料用于高性能超級電容器
二維（2D）超薄MXene納米片表面存在豐富的表面端基，使得陽離子很容易通過靜電相互作用被吸附。考慮到MXene的導電性和MOF的氧化還原活性，將MXene與MOF結合，制備具有良好電化學儲能性能的新型復合材料具有重要意義。近日，揚州大學龐歡教授報道了提出了一種制備均勻三維（3D）MXene/MOF復合材料（Ti3C2TX/Cu-BTC、Ti3C2TX/Fe、Co-PBA、Ti3C2TX/ZIF-8和Ti3C2TX/ZIF-67）的通用方法。1）研究人員用鹽酸和氫氟酸腐蝕Ti3AlC2得到手風琴狀Ti3C2TX，剝離得到手風琴狀Ti3C2TX納米片狀前驅體。酸性含氟溶液中存在大量的表面端基（如?OH、?O和?F），使得陽離子(如Cu2+、Fe3+/Fe2+、Co2+和Zn2+)容易通過靜電作用吸附在這些端基上。因此，Cu-BTC、Fe、Co-PBA、ZIF-8和ZIF-67可以通過共沉淀反應在Ti3C2TX納米薄片上原位生長。2）研究發現，3D MOF在在阻止MXene納米片的聚集和自堆積方面起到了至關重要的作用，有利于MXene納米片和電解質的可及性，大大減小了電解質離子的遷移和擴散距離。顯然，MXene/MOF復合材料可以在各種應用中獲得優異的性能。3）有趣的是，研究人員進一步以Ti3C2TX/ZIF-67為原料制備了空心Ti3C2TX/ZIF-67/CoV2O6復合材料，其在保持Ti3C2TX/ZIF-67復合材料微納米結構的同時，成倍提高了Ti3C2TX/ZIF-67的電化學性能。本研究為MXene/MOF復合材料的設計和合成開辟了一條新的途徑，為具有可調結構和組合的復雜空心結構的設計和合成開辟了新的途徑，具有廣泛的應用前景。Chunli Liu, et al, In Situ Growth of Three-Dimensional MXene/Metal-Organic Framework Composites for High-Performance Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116282https://doi.org/10.1002/anie.2021162829. Angew：一種基于內電場與界面鍵合工程的S-scheme異質結助力可見光驅動的鋰-氧電池鋰-氧（Li-O2）電池近年來引起了人們的廣泛關注，但Li-O2電池的正極存在著較高的動力學勢壘和較大的過電壓。近日，南開大學李福軍研究員報道了成功地構建了一種新型S-scheme Fe2O3/C3N4異質結，并將其作為一種高效催化劑，促進固體Li2O2在可見光響應Li-O2電池中的生成和分解。1）首先通過鹽酸胍的熱解將石墨C3N4原位生長在碳紙上形成C3N4電極，然后用簡易的水熱法制備了Fe2O3/C3N4電極。2）研究發現，Fe2O3/C3N4界面上的Fe-N鍵合強化了獨特的S-scheme電子轉移方式，巨大的界面電場加速了Fe2O3/C3N4界面上的電荷分離，顯著增強了反應動力學。3）得益于上述優點，C3N4上的光電子和Fe2O3上的空穴具有很強的氧化還原能力，延長了Fe2O3/C3N4的可見光吸收，延長了壽命，在光照下，Li-O2電池的放電電壓在0.10 mA cm-2時顯著提高到3.13 V，充電電壓降低到3.19 V，并且具有優異的倍率性能。即使在0.40 mA cm-2的高電流密度下，Fe2O3/C3N4正極Li-O2電池50次循環的放電電壓和充電電壓也分別達到2.92和3.35 V。這項研究突出了內電場和界面鍵合調制的S-scheme異質結對正極反應動力學的促進作用，為用于Li-O2電池的先進半導體材料的合理設計提供了一定啟示。Zhuo Zhu, et al, Internal Electric Field and Interfacial Bonding Engineered Step-Scheme Junction for Visible Light-Involved Lithium-Oxygen Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116699https://doi.org/10.1002/anie.202116699
10. Angew：雙特異性肽的原位自組裝以用于腫瘤免疫治療
如何精確、有效地調控蛋白質功能是一項巨大的研究挑戰。國家納米科學中心王浩研究員構建了一種可編程的肽分子，其由靶向和自組裝模塊組成，能夠實現由靶向受體蛋白控制的特異性高效組裝。1）與細胞膜受體結合后，肽構象會隨著自組裝活化能降低而趨于穩定，以促進肽-蛋白復合物的齊聚。隨后，實驗設計了一個能夠識別整合素αVβ3受體的GNNQQNY-RGD多肽(G7-RGD)，以用于概念驗證研究。2）在αVβ3蛋白存在的情況下，游離G7-RGD的臨界聚集濃度會從525 μM下降到33 μM，并且生成的G7-RGD簇體能夠驅動整合素受體的齊聚。與此同時，實驗也設計了一種雙特異性組裝肽antiCD3-G7-RGD以用于癌癥免疫治療，并證明其能夠實現CD3齊聚和T細胞活化，進而實現由T細胞介導的癌細胞溶解。Man-Di Wang. et al. In Situ Self-Assembly of Bispecific Peptide for Cancer Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202113649https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20211364911. AM：鋰-硫電池中含Te空位的P摻雜NiTe2可抑制穿梭和促進多硫化物轉化鋰-硫（Li-S）電池中存在的穿梭效應和緩慢的多硫化物轉化動力學一直阻礙著其商業化進程。近日，華東理工大學詹亮教授，王艷莉，北京理工大學陳人杰教授報道了以玉米秸稈碳納米片為載體，制備了一種錨固在玉米秸稈碳（MSC）納米薄片上的種含Te空位的摻磷鎳碲電催化劑（MSC/P∈NiTe2-x），作為高性能鋰硫電池隔膜的功能層。1）研究發現，P∈NiTe2-x電催化劑提高了多硫化物的本征電導率，增強了對多硫化物的化學親和力，加速了硫的氧化還原轉化。而MSC納米片使NiTe2納米粒子分散和Li+擴散成為可能。原位拉曼光譜和非原位X射線吸收光譜證實，MSC/P∈NiTe2-x抑制了穿梭效應，加速了氧化還原轉化。2）實驗結果顯示，MSC/P∈NiTe2-x基電池在4 C下，循環1800次后的循環容量為637 mAh g-1，循環降解率為0.0139%，6 C的高倍率性能達到726 mAh g-1，在硫負載量為10.2 mg cm-2時的高比容量為8.47 mAh cm-2，低電解質/硫利用率為3.9。這項工作表明，空位誘導的非均相原子摻雜能夠實現持久的硫電化學，并可能影響未來與各種儲能應用相關的電催化設計。Weiqi Yao, et al, P-doped NiTe2 with Te-vacancies in Lithium-Sulfur Batteries Prevents Shuttling and Promotes Polysulfide Conversion, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202106370https://doi.org/10.1002/adma.20210637012. Nano Letters：一種可用于可重復使用保暖的具有剛柔耦合結構的超輕、超彈性、可洗滌納米纖維海綿盡管納米纖維海綿在保暖方面有很大的潛力，但由于其機械性能不足，使用壽命短且不可水洗，因此其應用受到巨大阻礙。基于此，東華大學丁彬教授，張世超研究員報道了采用了一種可擴展的策略，通過冷凍干燥技術，成功制備出一種超輕、超彈性和可清洗的MNFSs，并作為可重復使用的保暖材料。1）研究人員通過牢固的鍵合結構將剛性聚酯微纖維與柔性聚丙烯腈納米纖維橋接，同時通過原位摻雜含氟聚合物對微/納米纖維進行改性，構建了一種新穎的仿生剛柔耦合結構。2）MNFS在90%以上的大變形下表現出高彈性，耐低溫超彈性可達196 ℃，在1000次循環后剩余應變為5.7%的情況下表現出優異的耐壓縮疲勞性，以及獨特的耐洗滌超彈性。同時，剛性微纖維導致的高孔隙率和小孔結構賦予了MNFS在超輕性能(7.5 mg cm-3)下的有效保暖性(28.51 mW m-1 k-1)。此外，即使在經受10次循環洗滌處理后，MNFS也顯示出顯著的兩親性和防污性能以及長期耐久性。這種多納米纖維的合成為設計下一代保暖材料提供了新的指導方針，并為開發用于隔熱、空氣過濾、油/水分離等的機械堅固的納米纖維海綿提供了巨大的動力。Hongyan Wu, et al, Ultralight, Superelastic, and Washable Nanofibrous Sponges with Rigid-Flexible Coupling Architecture Enable Reusable Warmth Retention, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04571https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04571
