貴金屬之“貴”，有兩重含義：一是由于稀少，價(jià)格昂貴；另一個(gè)是因?yàn)榛瘜W(xué)惰性，不隨隨便便與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，頗具貴族氣質(zhì)。隨著鈀、鉑等貴金屬被廣泛用于化學(xué)品合成和汽車尾氣處理，長(zhǎng)期以來(lái)作為貨幣存在的黃金，也逐漸進(jìn)入催化研究者的視野。
二十世紀(jì)八十年代，Graham J. Hutchings教授和Masatake Haruta教授的開創(chuàng)性工作徹底改變了人們對(duì)黃金的認(rèn)知。Hutchings教授在1985年提出并于1988年驗(yàn)證了氯金酸能有效催化乙炔氫氯化制備氯乙烯，其活性相比氯化汞明顯更優(yōu)。Masatake Haruta教授于1987年報(bào)道了小于5 nm的金顆粒（經(jīng)XRD證實(shí)）能在低于200 K的條件下高效催化一氧化碳低溫氧化。Masatake Haruta教授于1989年與Sumio Iijima教授開展合作，利用透射電鏡表征3d過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載的金催化劑，清晰觀察到了約4 nm均勻分散的金納米顆粒。Avelino Corma教授發(fā)現(xiàn)負(fù)載于金屬氧化物的金納米顆粒和金團(tuán)簇能夠催化大量的反應(yīng)。
納米金催化的概念被提出、確立，并已對(duì)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界產(chǎn)生了極大影響。如今，金催化在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)等領(lǐng)域的研究論文呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，在精細(xì)化學(xué)品合成、大氣污染物消除、氫能的轉(zhuǎn)換和利用等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的前景，并已逐步在工業(yè)生產(chǎn)大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化。
2008年，日本旭化成株式會(huì)社利用核殼結(jié)構(gòu)Au/NiO催化劑成功催化了甲基丙烯醛與甲醇氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。Johnson Matthey和Jacobs合作在中國(guó)建立了一個(gè)實(shí)驗(yàn)工廠，利用金催化劑成功替代了氯化汞用于催化乙炔氫氯化制備氯乙烯。金催化劑近期的連續(xù)商業(yè)化應(yīng)用表明金催化能夠在化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)中扮演越來(lái)越重要的角色，并對(duì)可持續(xù)發(fā)展和維護(hù)人類健康做出更大貢獻(xiàn)。
有鑒于此， Masatake Haruta教授及黃家輝研究員共同為Chinese Journal of Catalysis (《催化學(xué)報(bào)》)組織編輯金催化?？⒀?qǐng)德國(guó)、美國(guó)、日本、西班牙、意大利、英國(guó)和中國(guó)金催化研究主要課題組共撰稿25篇文章，介紹了金催化在一氧化碳氧化、醇氧化、生物質(zhì)加氫、氫氯化、加氫脫氯、硝酮合成、酰胺N-烷基化及其它一些反應(yīng)中的最新進(jìn)展。
Masatake Haruta
日本首都大學(xué)教授
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所金催化研究中心主任，研究員
黃家輝
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所金催化研究中心研究員
金單原子催化劑上一氧化碳低溫氧化！
談到Au催化，就不得不談到一氧化碳低溫氧化。自上世紀(jì)八十年代日本的Haruta教授發(fā)現(xiàn)氧化物負(fù)載金催化劑對(duì)CO氧化的超高活性以來(lái)，負(fù)載金催化劑受到了廣泛關(guān)注與深入研究。在諸多影響CO氧化活性的因素中，納米金的尺寸尤為重要。目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為，對(duì)于CO氧化，納米金有一個(gè)最優(yōu)尺寸范圍,在0.5–5nm，而Au原子/離子(Au3+,Au+)的活性則低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。然而,最近幾年的理論與實(shí)驗(yàn)研究均表明，金單原子負(fù)載于合適的載體上可以顯示出與金納米粒子和團(tuán)簇相當(dāng)?shù)幕钚浴?/span>
不同金催化劑對(duì)CO室溫氧化的TOF值
Gates教授研究組進(jìn)行了大量關(guān)于正價(jià)金對(duì)CO氧化影響的研究。他們的研究發(fā)現(xiàn)，CO氧化活性隨價(jià)態(tài)降低而降低，表明正價(jià)金對(duì)CO氧化至關(guān)重要。此外，他們的研究也表明，孤立金原子對(duì)CO氧化的活性(TOF)比金納米粒子低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，在他們的研究中,有幾個(gè)因素可能導(dǎo)致催化劑的低活性。首先，他們一般采用非或弱還原性的載體，而載體的還原性對(duì)金催化劑上CO氧化活性影響非常巨大。另外，他們所用的金原子前驅(qū)體為配合物，在催化劑制備與反應(yīng)過(guò)程中配體并沒(méi)有去除,可能也是導(dǎo)致催化劑活性低的原因之一。
與之不同的是，張濤課題組采用氯金酸為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的吸附浸漬法制備了氧化鐵、氧化鈷、氧化鈰等一系列載體負(fù)載的金單原子催化劑。對(duì)比結(jié)果顯示，單原子催化劑均顯示出與2–3nm納米Au相當(dāng)?shù)腡OF和更高的反應(yīng)速率。
金單原子催化一氧化碳低溫氧化在理論研究方面也取得了較大進(jìn)展。Camellone 等計(jì)算發(fā)現(xiàn)金原子可以取代CeO2(111)面上的Ce原子形成Au+并促進(jìn)CO氧化，然而該金原子會(huì)擴(kuò)散至氧空位形成帶負(fù)電荷的Auδ-，阻止CO和O2吸附，因而使催化劑失活。李雋課題組利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬首次發(fā)現(xiàn)氧化鈰和氧化鈦負(fù)載的Au納米粒子在CO氧化過(guò)程中可以形成單原子的現(xiàn)象，并將之稱為動(dòng)態(tài)單原子催化劑。Yang等則計(jì)算了二維材料BN負(fù)載Au單原子催化CO氧化并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)優(yōu)先通過(guò)三原子E-R機(jī)理進(jìn)行。
參考文獻(xiàn)：Botao Qiao, Jin-Xia Liang, Aiqin Wang, Jingyue Liu *, Tao Zhang *. Single atom gold catalysts for low-temperature CO oxidation. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1580–1587.
除了單原子Au催化劑之外，納米尺度的金顆粒在CO氧化等多個(gè)應(yīng)用體系、理論計(jì)算和制備方法上中也取得了較多進(jìn)展。
燒結(jié)Au/AC催化劑的再分散！
對(duì)已燒結(jié)催化劑的進(jìn)行再分散和再生，是一項(xiàng)非常有意思也非常有意義的研究工作。
袁友珠課題組采用系列鹵代烴?(碘代烴、溴代烴和氯代烴)?對(duì)燒結(jié)的?Au/AC進(jìn)行再分散/再生研究，結(jié)果表明，在室溫常壓條件下CHI3可以快捷高效地對(duì)燒結(jié)Au/AC催化劑進(jìn)行再分散/再生。通過(guò)對(duì)系列碘代烴C-I鍵的解離能分析，發(fā)現(xiàn)C-I解離能越低越有利于大粒子Au的再分散。同時(shí)，溴代烴和氯代烴對(duì)燒結(jié)的Au/AC催化劑也具有再分散能力，但比碘代烴的再分散效率低。C-X鍵的解離能與再分散效率有高相關(guān)性，即C-X鍵的解離能越低越有利于Au的再分散，三類鹵代烴再分散效率高低順序?yàn)?C-I＞C-Br＞C-Cl。
通過(guò)不同分散過(guò)程中Au粒子分散狀態(tài)，推測(cè)了鹵代烴對(duì)Au粒子的再分散機(jī)理：鹵代烴先在Au粒子表面化學(xué)吸附，然后C-X鍵解離，形成Au-X物種。小粒子Au在AC表面聚集并穩(wěn)定，最后形成高分散Au粒子(粒徑< 1nm)催化劑。以乙炔氫氯化反應(yīng)考察了再生Au/AC催化劑性能，該催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.4%，基本恢復(fù)至初始水平，且該方法可對(duì)失活催化劑進(jìn)行多次高效再生。
參考文獻(xiàn)：Xinping Duan, Yan Yin, Xuelin Tian, Jinhuo Ke, Zhaojun Wen, Jianwei Zheng, Menglin Hu, Linmin Ye, Youzhu Yuan *. C–X (X = Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1794–1803.
Au/Ag2O與Ag摻雜的Au粉催化劑上CO氧化反應(yīng):Au-Ag雙金屬催化劑活性位
AgOx物種被還原為0價(jià)態(tài)Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位.。
參考文獻(xiàn)：Yasuo Iizuka *, Yasuhiro Hiragi, Hikaru Yakushiji, Takumi Miura. An examination of active sites on Au-Ag bimetallic catalysts based on CO oxidation over Au/Ag2O and a comparison to Ag-contaminated Au powder. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1712–1720
氧化鈰促進(jìn)的高效Au/Al2O3催化劑制備及其催化CO選擇氧化反應(yīng)性能
CeO2組分對(duì)Au/Al2O3催化劑的促進(jìn)作用體現(xiàn)在:
(1)有效錨定Au和Au-Cu納米粒子;
(2)提供CO-PROX反應(yīng)中的活性氧物種。
參考文獻(xiàn)：Yu-Xin Miao, Jing Wang, Wen-Cui Li *. Enhanced catalytic activities and selectivities in preferential oxidation of CO over ceria-promoted Au/Al2O3 catalysts. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1721–1728.
負(fù)載金催化劑上CO氧化反應(yīng)活性與金屬氧化物載體中金屬-氧結(jié)合能之間的關(guān)系
采用具有適當(dāng)金屬-氧結(jié)合能(300–500kJ/atom O)的MOx可大大提高沉積于其上的Au納米顆粒的催化活性。
參考文獻(xiàn)：Takashi Fujita, Masatake Haruta * et al. Correlation between catalytic activity of supported gold catalysts for carbon monoxide oxidation and metal–oxygen binding energy of the support metal oxides. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1651–1655.
金催化一氧化碳氧化反應(yīng)中鋅錫復(fù)合氧化物的載體效應(yīng)
具有最大孔體積和最窄孔徑分布的ZTO2負(fù)載的金納米顆粒表現(xiàn)出最高活性。
參考文獻(xiàn)：Wei Li, Linying Du, Chunjiang Jia *, Rui Si *. Support effect of zinc tin oxide on gold catalyst for CO oxidation reaction. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1702–1711.
單晶Au表面和Au/TiO2(110)模型催化劑表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理和活性位
在分子尺度上介紹了Au/TiO2(110)模型催化劑表面和單晶Au表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理和活性位、以及H2O的作用。
參考文獻(xiàn)：Tadahiro Fujitani *, Isao Nakamura. Mechanism and active sites of CO oxidation over single-crystal Au surfaces and a Au/TiO2(110) model surface. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1676–1683.
納米金催化一氧化碳氧化反應(yīng)的理論研究
原子氧傾向于在金的表面形成一種線性的O–Au–O結(jié)構(gòu)以增加其穩(wěn)定性。金的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了體相金的化學(xué)惰性以及納米金的活性。
參考文獻(xiàn)：Keju Sun *. Theoretical investigations on CO oxidation reaction catalyzed by gold nanoparticles. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1608–1618.
聚合物穩(wěn)定的金納米簇催化：理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的相互影響
影響聚合物穩(wěn)定的Au NCs催化活性的主要因素為:Au NCs尺寸的控制、聚合物的選擇以及反應(yīng)條件的優(yōu)化。
參考文獻(xiàn)：Hiroaki Koga, Yoshinori Ato, Akihide Hayashi, Kohei Tada, Mitsutaka Okumura *. Advances in polymer-stabilized Au nano-cluster catalysis : Interplay of theoretical calculations and experiments. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1588–1593.
含金金屬納米顆粒用于液相化學(xué)氫化物催化制氫
含金金屬納米顆粒在用于液相化學(xué)氫化物催化制氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
參考文獻(xiàn)：Xinchun Yang, Qiang Xu *. Gold-containing metal nanoparticles for catalytic hydrogen generation from liquid chemical hydrides. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1594–1599.
金催化制備氯乙烯單體進(jìn)展
中國(guó)計(jì)劃未來(lái)幾年內(nèi)將不再使用Hg生產(chǎn)PVC,普遍認(rèn)為Au是該過(guò)程的最佳替代催化劑。
參考文獻(xiàn)：Catherine J. Davies, Peter J. Miedziak, Gemma L. Brett, Graham J. Hutchings *. Vinyl chloride monomer production catalysed by gold: A review. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1600–1607.
各向異性金納米粒子的制備及其在催化中的應(yīng)用
納米棒、納米星、納米花、樹枝狀納米結(jié)構(gòu)或多面體納米粒子各向異性金納米粒子的制備方法、性質(zhì)和獨(dú)特的催化性能的調(diào)控。
參考文獻(xiàn)：Peter Priecel, Hammed Adekunle Salami, Romen Herrera Padilla, Ziyi Zhong *, Jose Antonio Lopez-Sanchez *. Anisotropic gold nanoparticles: Preparation and applications in catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1619–1650.
聚合物穩(wěn)定的金簇合物上鹵素吸附質(zhì): 質(zhì)譜檢測(cè)及其對(duì)催化的影響
Br原子與金簇合物的鍵合較強(qiáng),在空間上堵塞了活性位.因Br吸附質(zhì)而導(dǎo)致活性顯著下降表明,Au34和Au43簇合物對(duì)Au:PVP催化活性起主要貢獻(xiàn)。
參考文獻(xiàn)：Ryo Ishida, Setsuka Arii, Wataru Kurashige, Seiji Yamazoe, Kiichirou Koyasu, Yuichi Negishi, Tatsuya Tsukuda*. Halogen adsorbates on polymer-stabilized gold clusters: Mass spectrometric detection and effects on catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1656–1661.
金/鈀雙金屬納米顆粒協(xié)同催化酰胺和醇間氫自轉(zhuǎn)移反應(yīng)中路易斯酸驅(qū)動(dòng)反應(yīng)路徑
金/鈀雙金屬納米顆粒與路易斯酸的協(xié)同催化體系可用于伯胺的N-烷基化:即酰胺與醇之間的氫自轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
參考文獻(xiàn)： Hiroyuki Miyamura, Satoshi Isshiki, Hyemin Min, Shū Kobayashi *. Lewis acid-driven reaction pathways in synergistic cooperative catalysis over gold/palladium bimetallic nanoparticles for hydrogen autotransfer reaction between amide and alcohol. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1662–1668.
水相介質(zhì)中負(fù)載納米金催化CO高選擇性還原糠醛
以價(jià)廉且來(lái)源豐富的CO替代H2來(lái)實(shí)現(xiàn)高選擇性液相糠醛催化轉(zhuǎn)化制糠醇的可行性。
參考文獻(xiàn)： Jing Dong, Mingming Zhu, Gaoshuo Zhang, Yongmei Liu, Yong Cao *, Su Liu, Yangdong Wang *. Highly selective supported gold catalyst for CO-driven reduction of furfural in aqueous media. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1669–1675.
Au/TiO2催化劑上非催化CO氧化反應(yīng)中活性氧物種的生成和消除
催化劑直接焙燒后就存在額外的氧物種，該物種對(duì)CO氧化反應(yīng)也具有活性,但其在典型的反應(yīng)條件下不生成或生成很少。
參考文獻(xiàn)：Daniel Widmann, R. Jürgen Behm *. Formation and removal of active oxygen species for the non-catalytic CO oxidation on Au/TiO2 catalysts. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1684–1693.
沉積-沉淀法和沉積-還原法制備Nb2O5負(fù)載的金納米粒子及其催化CO氧化活性
較其他方法而言，水熱法制備的層間型Nb2O5(Nb2O5(HT))更適合用作載體。
參考文獻(xiàn)：Toru Murayama *, Masatake Haruta. Preparation of gold nanoparticles supported on Nb2O5 by deposition precipitation and deposition reduction methods and their catalytic activity for CO oxidation. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1694–1701.
不同載體穩(wěn)定的納米金催化劑室溫催化氧化甲醛研究
在室溫、高空速且相對(duì)濕度為50%的條件下，Au/Al2O3催化劑的初活性最高,且較為穩(wěn)定。Au/SiO2和Au/HZSM-5催化劑的初活性雖然較高,但很快失活。而還原性氧化物載體(CeO2,FeOx)負(fù)載的金催化劑初活性較低,但是穩(wěn)定性較好。表面中間物種的沉積并覆蓋活性位是負(fù)載金催化劑緩慢失活的主要原因。
參考文獻(xiàn)：Bingbing Chen, Chuan Shi,* et al. Gold stabilized on various oxide supports catalyzing formaldehyde oxidation at room temperature. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1729–1737.
甲酸在Au(997)臺(tái)階表面的氧化反應(yīng)
研究金原子配位結(jié)構(gòu)對(duì)其催化作用的影響。
參考文獻(xiàn)：Zong-Fang Wu, Wei-Xin Huang *. Oxidation of formic acid on stepped Au(997) surface. Chin.. Catal., 2016, 37: 1738–1746.
Au/ZSM-5催化劑催化裂化輕柴油多產(chǎn)丙烯
少量金的引入有利于在較低反應(yīng)溫度下催化裂化輕柴油增產(chǎn)丙烯,金在一定程度上抑制了骨架鋁的脫除，扁平狀分布在母體上的金粒子與母體間較強(qiáng)的相互作用可能導(dǎo)致部分電子從金屬態(tài)金轉(zhuǎn)移到(SiAl)O(OH)m上,增加了羥基中質(zhì)子的流動(dòng)性而提高了改性分子篩的酸性,有利于正碳離子的形成.
參考文獻(xiàn)：Caixia Qi *, Yunxia Wang, Xiaotao Ding, Huijuan Su. Catalytic cracking of light diesel over Au/ZSM-5 catalyst for increasing propylene production. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1747–1755.
金催化劑上脂肪族硝基化合物與醛在氫氣中選擇還原耦合
與碳負(fù)載Pt催化劑相比,Au/TiO2催化硝酮的選擇性從50%增加到90%。
參考文獻(xiàn)：Larisha Cisneros, Pedro Serna, Avelino Corma *. Selective reductive coupling of nitro aliphatic compounds with aldehydes in hydrogen using gold catalyst. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1756–1763.
Au6Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶聯(lián)-轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)制備酮類化合物
催化劑中的Pd(0)奪取了醇的βC–H后生成了Pd–H,而Pd–H是“氫轉(zhuǎn)移”反應(yīng)的催化劑。 Au6Pd/resin催化伯醇轉(zhuǎn)化為醛(同時(shí)產(chǎn)生Pd–H物種)，而O2輔助活化仲醇轉(zhuǎn)化為酮。醛和酮發(fā)生aldol縮合生成α,β不飽和酮,該中間物種被Pd–H加氫生成飽和產(chǎn)物。
參考文獻(xiàn)：Maoxiang Zhou, Aiqin Wang *, Tao Zhang * et al. Hydrogen auto-transfer under aerobic oxidative conditions: Efficient synthesis of saturated ketones by aerobic C?C cross-coupling of primary and secondary alcohols catalyzed by a Au6Pd/resin catalyst. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1764–1770.
Au-Ir催化劑用于生物質(zhì)衍生物加氫
Au-Ir/TiO2催化劑活性低于Ir/TiO2催化劑是由于Au影響了Ir原子的氧化還原過(guò)程。
參考文獻(xiàn)：Lorenzo Landenna, Alberto Villa, Rodolfo Zanella, Claudio Evangelisti, Laura Prati *. Gold-iridium catalysts for the hydrogenation of biomass derived products. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1771–1775.
金摻雜對(duì)碳負(fù)載鈀催化還原性能的促進(jìn)作用
金的加入避免了400oC焙燒時(shí)Pd的氧化。
參考文獻(xiàn)：Yu-Lun Fang, Kimberly N. Heck, Zhun Zhao, Lori A. Pretzer, Neng Guo, Tianpin Wu, Jeffrey T. Miller, Michael S. Wong *. Gold-doping of carbon-supported palladium improves reduction catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1776–1786.
高熱穩(wěn)定性二氧化硅包覆的Au25納米簇的制備和催化應(yīng)用
Au25@SiO2對(duì)4-硝基苯酚還原表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，納米簇在400°C處理后沒(méi)有發(fā)生明顯聚集長(zhǎng)大。
參考文獻(xiàn)：Haijun Chen, Gao Li *, Feng Wang* et al. Thermally robust silica-enclosed Au25 nanocluster and its catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1787–1793.
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