第一作者：Michael J. Lee, Junghun Han
通訊作者：Seung Woo Lee，Bumjoon J. Kim
通訊單位：佐治亞理工學(xué)院，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院
研究背景
基于有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)的鋰 (Li) 金屬電池 (LMBs) 的商業(yè)應(yīng)用受到安全問(wèn)題和鋰金屬負(fù)極等挑戰(zhàn)的阻礙，包括：不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)、固體電解質(zhì)界面 (SEI) 層的不穩(wěn)定厚度增加、“死”鋰的形成和鋰金屬在循環(huán)過(guò)程中的大量體積變化等，所有這些都加速了電池衰減。因此，大量研究工作都致力于使用多孔支架、人造 SEI 層和固態(tài)電解質(zhì) (SSE) 來(lái)解決這些問(wèn)題。這其中，基于無(wú)機(jī)或有機(jī) SSE 的固態(tài) LMB 已成為一個(gè)有前景的候選者，它們通過(guò)消除易燃有機(jī)溶劑提高了安全性。而考慮到與當(dāng)前鋰離子電池制造工藝的兼容性，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其制造成本低、無(wú)毒和相對(duì)柔軟的性質(zhì)而引起了極大的關(guān)注，其可以形成與電極的平滑界面。
彈性體，作為一種合成橡膠，由于其優(yōu)越的機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)品和先進(jìn)技術(shù)產(chǎn)品（可穿戴電子和軟機(jī)器人）。彈性體可以提供一個(gè)優(yōu)良的基體來(lái)分散功能性成分，同時(shí)保持機(jī)械彈性和功能性。例如，當(dāng)分散的組分在彈性體基體中三維（3D）連接時(shí)，共混物的重要功能，如電電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，可以很好地保持。聚合誘導(dǎo)相分離（PIPS）是一個(gè)控制相分離結(jié)構(gòu)的域大小和連通性的過(guò)程，允許形成共連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)。然而，目前尚未有人嘗試使用PIPS在彈性體體系中開(kāi)發(fā)離子導(dǎo)電相。因此，作者設(shè)想如果離子導(dǎo)電材料可以通過(guò)PIPS 在機(jī)械堅(jiān)固的彈性體基質(zhì)內(nèi)形成三維 (3D) 互連相，則可以實(shí)現(xiàn)出色的離子和機(jī)械性能。
成果簡(jiǎn)介
近日，佐治亞理工學(xué)院Seung Woo Lee，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Bumjoon J. Kim報(bào)道了一類具有三維（3D）互連塑料晶相的彈性固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)電池內(nèi)聚合物和塑料晶體之間的PIPS，實(shí)現(xiàn)了塑料晶體嵌入彈性體電解質(zhì)（PCEE）的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，其彈性體固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率（20 °C時(shí)為1.1 mS cm-1）、低界面阻抗和高鋰離子遷移數(shù)（t+=0.75）等優(yōu)點(diǎn)。
研究發(fā)現(xiàn)，在銅箔上原位形成的彈性體電解質(zhì)能夠以100%的庫(kù)倫效率，緩解鋰沉積/剝離過(guò)程中的體積變化。同時(shí)，彈性體電解質(zhì)能夠使全電池在有限鋰源、薄電解質(zhì)和高載量LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（>10 mg cm-2）正極的室溫（30 ℃）條件下，以4.5 V高壓穩(wěn)定運(yùn)行，提供超過(guò)410 Wh Kg-1的高比能量（基于電極和電解質(zhì)質(zhì)量）。這種彈性體固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)為實(shí)現(xiàn)高能固態(tài)LMBs的穩(wěn)定運(yùn)行提供了一種強(qiáng)大的策略。
要點(diǎn)1彈性電解質(zhì)設(shè)計(jì)
研究人員通過(guò)聚合主要由丙烯酸丁酯（BA）、丁二腈（SN）和雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）組成的均相溶液，合成了內(nèi)置PCEE（圖1a）。其中，SN是一種具有代表性的塑料晶體，其與鋰鹽配合時(shí)的高離子電導(dǎo)率，而被視為離子導(dǎo)電材料。對(duì)于聚合，偶氮二異丁腈（AIBN，0.5 mol%）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，1 mol%）分別用作熱引發(fā)劑和交聯(lián)劑。在該聚合過(guò)程中，BA/PEGDA通過(guò)PEGDA化學(xué)交聯(lián)原位形成聚合物，最終形成彈性體網(wǎng)絡(luò)，而SN-LiTFSI相被劃分為納米級(jí)域。由于彈性體基質(zhì)，合成的PCEE顯示出高機(jī)械彈性。三維（3D）斷層掃描和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示PCEE具有相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中蠕蟲(chóng)狀聚合物管道3D連接（圖1b，c）。透射電鏡（TEM）圖像顯示，SN相被交聯(lián)聚合物相很好地包圍，SN相與彈性體基體之間的界面實(shí)現(xiàn)了平滑連接（圖1d）。同時(shí)，電子能量損失光譜元素映射圖像證實(shí)，SN相的N嵌入BA彈性體基質(zhì)的O中（圖1e）。研究發(fā)現(xiàn)，所產(chǎn)生的SN相的粗化被彈性體基體有效地抑制，允許在BA基彈性體中形成3D相互連接的SN相作為一個(gè)有效的離子傳導(dǎo)途徑。
圖1. 塑料晶體嵌入的彈性體電解質(zhì)設(shè)計(jì)
研究人員進(jìn)一步研究了PCEE中SN相的互連性質(zhì)。測(cè)試結(jié)果表明，PCEE在20 °C時(shí)表現(xiàn)出1.1 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率，略低于SN-LiTFSI復(fù)合物（圖2a）。內(nèi)置PCEE活化能（ Ea）為0.13 eV，與SN100（0.11 eV）相當(dāng)，但遠(yuǎn)小于BA100 （0.69 eV）。此外，拉伸試驗(yàn)結(jié)果突出了PCEE優(yōu)異的機(jī)械彈性，表現(xiàn)出約300%的出色延展性，而SN100的拉伸性能由于其脆性而無(wú)法測(cè)量（圖2b）。總體而言，PCEE中嵌入的SN網(wǎng)絡(luò)并未損害彈性體基體的機(jī)械性能。此外，研究人員還將在鋰金屬上形成的內(nèi)置PCEE的照片與非原位合成的PCEE（簡(jiǎn)稱“非原位PCEE”）的照片進(jìn)行對(duì)比（圖2c）。結(jié)果顯示，內(nèi)置PCEE與電極無(wú)縫接觸，形成比非原位PCEE更穩(wěn)定的界面。橫截面SEM圖像顯示內(nèi)置PCEE無(wú)縫粘附到鋰金屬負(fù)極（圖2d）。界面附著力測(cè)試表明，內(nèi)置PCEE與電極產(chǎn)生了很強(qiáng)的附著力，與非原位PCEE相比，具有更高的附著能（圖2e）。此外，阻抗測(cè)量結(jié)果表明，內(nèi)置PCEE的總電阻低于非原位PCEE（圖2f）。
圖 2. 內(nèi)置 PCEE 的性質(zhì)
要點(diǎn)2 鋰可逆性
基于內(nèi)置PCEE獨(dú)特的力學(xué)和電化學(xué)性能，研究人員在對(duì)稱的鋰電池中進(jìn)行了鍍鋰和剝離試驗(yàn)（圖 3a）。在10 mA cm-2的高電流密度下，SN100電池只持續(xù)幾個(gè)循環(huán)。與之相比，具有內(nèi)置PCEE的電池在1500 h內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和低極化（圖3a）。內(nèi)置PCEE在鋰金屬上的保形涂層，可以顯著降低界面阻抗并產(chǎn)生均勻的鋰離子通量。基于在Li-PCEE（固-固）界面電阻（175 Ω cm-2），進(jìn)一步證實(shí)了PCEE與鋰金屬的相容性。這些結(jié)果表明，原位聚合的PCEE可以有效降低固-固界面的界面電阻，從而實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。循環(huán)后電極形貌表明，對(duì)于SN100，鋰金屬僅在幾個(gè)循環(huán)后就顯示出含有苔蘚和死鋰的多孔結(jié)構(gòu)（圖3b）。相比之下，具有非原位和內(nèi)置PCEE的鋰負(fù)極在100次循環(huán)（200小時(shí)）后顯示出致密且均勻的鋰結(jié)構(gòu)，沒(méi)有鋰枝晶（圖3c，d），而具有內(nèi)置PCEE的鋰金屬顯示出更光滑的表面（圖3d）。值得注意的是，內(nèi)置的PCEE顯示出高鋰離子遷移數(shù)（0.75），明顯高于傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)（t+≈0.4）和PEO基聚合物電解質(zhì)（t+<0.5）。此外，內(nèi)置PCEE在不對(duì)稱Li||Cu電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性（圖3e，f）。為了更好地了解其循環(huán)行為，研究人員研究了具有內(nèi)置PCEE的Li||Cu電池的形貌變化。在0.5mA cm?2和1mAh cm?2的第一次鍍鋰后，觀察到在銅箔上密集而均勻地沉積了Li(圖3 h)。在隨后的鋰剝離之后，沉積在銅箔上的鋰完全消失(圖3i)。結(jié)果表明，具有高彈性和強(qiáng)附著力的PCEE成功地適應(yīng)了鋰沉積/剝離過(guò)程中的大體積變化（圖3j）。此外，內(nèi)置PCEE的彈性允許系統(tǒng)在剝離過(guò)程后恢復(fù)到原始狀態(tài)而不會(huì)發(fā)生任何變形。因此，具有PCEE的電池的超穩(wěn)定循環(huán)過(guò)程源于其優(yōu)異的機(jī)械和界面性能。
圖3. 對(duì)稱 Li 和不對(duì)稱 Li||Cu 電池中的內(nèi)置 PCEE
要點(diǎn)3 高性能鋰電池
研究人員接下來(lái)研究了內(nèi)置不同正極的PCEE，包括LiFePO4(LFP)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC-622)和NMC-83正極在固態(tài)LMB的應(yīng)用。進(jìn)一步的，研究人員進(jìn)行了低負(fù)/正容量比(N/P)為3.4的全電池電化學(xué)測(cè)試（35 μm厚的鋰負(fù)極，25 μm厚的內(nèi)置PCEE和高負(fù)載的NMC-83（>10 mg cm?2））。在30 ℃、0.5 mA cm-2電流密度下循環(huán)100圈，電池保持了1.1 mA cm-2的容量(88%容量保持率)，庫(kù)倫效率(CE)為99.4%（圖4a）。此外，研究人員在0.1 mA cm?2到3 mA cm?2的不同電流密度下對(duì)電池進(jìn)行了倍率性能研究。該電池在1 mA cm?2的高倍率下表現(xiàn)出1.3mAh cm?2的容量，具有優(yōu)異的倍率性能（圖4b插圖）。其優(yōu)異的倍率和低溫性能可歸因于PCEE極高的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)。采用Ragone型圖（圖4c），根據(jù)負(fù)極、正極和固體電解質(zhì)的重量計(jì)算了室溫下全固態(tài)LMBs的比能量和功率。結(jié)果顯示，具有NMC-83正極的全電池表現(xiàn)出超過(guò) 410 Wh kg-1 (791 Wh kg NMC-83-1 ) 的高比能量，使用薄PCEE的全電池性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的任何使用陶瓷、聚合物或復(fù)合電解質(zhì)在室溫下測(cè)試的電池（圖4 c, d）。
圖4. 具有彈性電解質(zhì)的高能全固態(tài) LMB
小結(jié)
1）提出了一類基于原位形成的含有3D互連塑晶相的彈性體電解質(zhì)，其結(jié)合了彈性體和塑料晶體的優(yōu)點(diǎn)，包括高離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、低界面電阻和高鋰離子遷移數(shù)。
2）內(nèi)置的PCEEs在對(duì)稱和不對(duì)稱電池中具有在26 mV的低電壓極化和100% CEs。
3）在有限Li源和高負(fù)載NMC正極（N/P比<3.4）的限制條件下， PCEE基高比能量和高功率固態(tài)LMB在室溫下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。
該彈性電解質(zhì)體系具有優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的離子導(dǎo)電性，因此有望廣泛應(yīng)用于各種后金屬（如鈉、鉀、鋅、鎂、鋁）電池，包括金屬-空氣電池和金屬-硫電池。
參考文獻(xiàn)
Lee, M.J., Han, J., Lee, K. et al. Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries. Nature 601, 217–222 (2022)
DOI：10.1038/s41586-021-04209-4
https://doi.org/10.1038/s41586-021-04209-4
