1. Nature Commun.：選擇性配體去除改善層次化MOF中活性位點的可及性用于多相光催化
金屬有機骨架(MOF)集捕光和催化功能于一身，具有良好的反應物吸附能力，被認為是用于催化析氫和CO2還原極有前景的光催化劑。對于液相動態過程，活性中心的可及性成為一個關鍵參數，反應物的擴散受到固有的小孔隙的限制。一種策略是通過熱解選擇性地移除混合配體MOF中的一個配體來引入額外的介孔。基于此，維也納工業大學Dominik Eder報道了合成了一系列具有兩種不同雙孔隙率特性的光活性MOFs。通過強大的原位技術結合密度泛函理論(DFT)計算揭示了配體去除的機理步驟，并對產生的分層孔結構進行了深入的分析。研究人員還考察了介孔的類型和大小對MOF光催化制氫性能的影響。1）結果表明，合成條件的微小變化可以引入兩種截然不同的、結構不同的介孔幾何結構，而不會顯著改變整體的骨架結構：具有墨水瓶孔隙的空腔和延伸的、相互連接的斷裂型孔隙。2）上述兩種構型都顯著提高了MOF的析氫速率，但裂紋型構型對活性的提高作用最大。因此，這項工作提供了一個有趣的案例，突出了合理化孔隙工程在提高MOF在各種液相應用中的性能方面的潛力。Naghdi, S., Cherevan, A., Giesriegl, A. et al. Selective ligand removal to improve accessibility of active sites in hierarchical MOFs for heterogeneous photocatalysis. Nat Commun 13, 282 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27775-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-27775-7
2. Nature Commun.：多層金屬有機骨架層次化封裝酶用于生物催化級聯反應
生物催化轉化在生物體中，如多酶催化級聯，在不同的細胞膜區隔的細胞器中高效率地進行。然而，在自然系統中模擬生物催化級聯過程仍然具有挑戰性。近日，華東師范大學Li Li報道了多殼金屬有機骨架（MOF）可以作為一種層次化的支架，在納米尺度上對酶進行空間組織，以提高級聯催化效率。1）通過外延逐殼過生長的方法將多殼MOF包裹在多酶上，其催化效率是溶液中游離酶的5.8~13.5倍。重要的是，多殼MOF可以作為一個多空間隔室的納米反應器，允許在一個MOF納米顆粒中物理分隔多個酶，以便在一個鍋中進行不相容的串聯生物催化反應。2）研究人員使用納米傅立葉變換紅外光譜(Nano-FTIR)來解決與多殼MOF中的酶相關的納米級振動活性的不均一性。3）多殼MOF能夠根據特定的串聯反應路線方便地控制多酶的位置，其中載酶1和載酶2的殼沿內到外殼的緊密定位可以有效地促進質量傳遞，從而促進高效的串聯生物催化反應。這項工作有望為設計高效的多酶催化級聯反應提供新的思路，以鼓勵其在許多化工和制藥工業過程中的應用。Man, T., Xu, C., Liu, XY. et al. Hierarchically encapsulating enzymes with multi-shelled metal-organic frameworks for tandem biocatalytic reactions. Nat Commun 13, 305 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-27983-9https://doi.org/10.1038/s41467-022-27983-93. JACS: 兩種原型混合有機-無機鈣鈦礦的鐵電起源混合有機-無機鈣鈦礦（HOIP）鐵電體因其高性能、易于合成和重量輕而引起了相當大的興趣。然而，它們的鐵電躍遷的內在熱力學起源仍未得到充分了解。南開大學Xian-He Bu, Wei Li和雷丁大學Keith T. Butler等人通過空間分辨結構分析確定了位移[(CH3)2NH2][Mn(N3)3]和有序無序類型[(CH3)2NH2][Mn(HCOO)3]中鐵電相變的性質和從頭算晶格動力學計算。1）研究結果表明，擴展鈣鈦礦晶格的振動熵變化驅動了前者的鐵電轉變，并且隨著A位的旋轉熵變化，也對后者的鐵電轉變做出了重要貢獻。2）這一發現不僅揭示了鐵電HOIPs中微妙的原子動力學，而且強調了混合鈣鈦礦晶格的局部和擴展波動可以通過利用其豐富的原子、電子和聲子自由度來操縱以產生鐵電性。Kai Li, et al. Origin of Ferroelectricity in Two Prototypical Hybrid Organic–Inorganic Perovskites，J. Am. Chem. Soc. 2022https://doi.org/10.1021/jacs.1c10188https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c101884. JACS：可作為光敏智能納米載體的非對稱多孔和中空碳納米粒子的動力學控制超組裝目前，人們一直迫切需要實現同時具有介孔殼層和不對稱結構的空心納米粒子的合理設計和可控合成，但其同時也極具挑戰性。近日，復旦大學孔彪報道了開發了一種動力學控制的界面超組裝策略，通過精確控制兩種前驅體的聚合和組裝速率，成功制備出非對稱多孔中空碳納米粒子（APHC）。1）在該方法中，研究人員首先通過動力學控制的兩種前驅體的競爭成核和組裝制備了Janus樹脂和二氧化硅雜化（RSH）納米顆粒。具體而言，首先形成二氧化硅納米顆粒，然后在二氧化硅納米顆粒的一側形成樹脂納米顆粒，然后在二氧化硅納米顆粒的另一側形成二氧化硅和樹脂的共同組裝。然后。通過RSH納米顆粒的高溫碳化和二氧化硅的去除，最終得到APHC納米顆粒。2）APHC納米顆粒具有不規則的不對稱、層次化的多孔和空心結構，在980 nm的近紅外光下具有優異的光熱性能，使其具有作為近紅外光驅動的無燃料納米電機的能力。此外，在近紅外光照射下，APHC殼層的光熱效應引起自熱滲和噴射驅動力，從而可推動APHC納米馬達。3）此外，在相變材料的輔助下，這種APHC納米粒子可以作為智能載體工具，利用980 nm的近紅外激光實現藥物的按需釋放。作為概念的證明，我們將這種基于APHC的治療系統應用于癌癥治療，這表明由于光熱治療和化療的協同作用，抗癌性能得到了改善。簡而言之，這種動力學控制的方法可以通過調節反應體系中多個前驅體的組裝速率，為設計和合成具有獨特結構、性能和應用的功能材料提供新的視角。Lei Xie, et al, Kinetics-Controlled Super-Assembly of Asymmetric Porous and Hollow Carbon Nanoparticles as Light-Sensitive Smart Nanovehicles, J. Am. Chem. Soc., 2022https://doi.org/10.1021/jacs.1c103915. JACS：提高Li-O2電池充電電壓的正反饋機制非水系Li?O2電池充電時具有較大的過電位，導致電池往返效率低，電極材料和電解液分解等問題。迄今為止，人們對這種過電位的起源進行了大量研究，然而，由于多步反應機理的復雜性，尚未完全理解這一點。近日，豐田中央研究所Yoko Hase，大阪大學Shuji Nakanishi報道了通過恒電流間歇滴定技術(GITT)和差示電化學質譜(DEM)的電化學分析，以及非原位粉末X射線衍射(PXRD)和Rietveld精修的結構分析，對其充電反應機理進行了研究，以闡明過電位升高的原因。1）電化學分析結果表明，脫鋰反應在第一步以固相?溶液型進行，在第二步以兩相型進行，在這兩步之間的過渡階段析氧速率降低。精確的結構分析證實了放電反應中形成了不飽和的Li2?xO2。此外，由GITT結果計算出Li+在Li2?xO2中的化學擴散系數（DLi），在第一步恒流充電時，隨著電池電壓的升高而減小。2）在綜合分析的基礎上，研究人員闡明了第一步充電反應機理中存在著內在的正反饋：氧化變緩，提高電池電壓以維持電流恒定，以及由于這些因素降低了Li+離子的化學擴散系數。Yoko Hase, et al, Positive Feedback Mechanism to Increase the Charging Voltage of Li?O2 Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10986https://doi.org/10.1021/jacs.1c10986
6. JACS：過渡金屬上氣態氮氧化物在常溫下的電化學還原
減少氮氧化物（NOx）排放對于應對全球變暖和改善空氣質量至關重要。傳統的NOx排放控制技術在接近環境溫度時效率較低。基于此，特拉華大學Feng Jiao報道了研究了一系列過渡金屬催化劑在常溫下對氣態NO和N2O的電催化還原。鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)和鉑(Pt)是常用于氧還原反應（ORR）、析氫反應（HER）等電還原反應的催化劑，因此被選為代表性金屬催化劑。1）研究人員在電化學NO還原反應（ENORR）中觀察到N2O、N2、NH3和羥胺（NH2OH）四種主要產物，而在電化學N2O還原反應(EN2ORR)中主要生成N2。2）為了獲得機理上的見解，研究了NO分壓和pH對Pd和Cu的影響，這兩種催化劑分別對N2和NH3的生成具有選擇性。結果表明，較高的局部NO覆蓋率和較低的局部NO覆蓋率分別促進了N?N耦合產物和單-N產物的產生。此外，在酸性電解液中非常有利于NH3的生成，而N2的生成則受到抑制。在酸性電解液中，Cu表面接近100%的NH3 FE。3）最后，研究人員結合各種電化學實驗和電解質譜儀(FEMS)，確定了eNORR在Pd和Cu上的反應路徑。這項工作為利用可再生電力在環境條件下減少氣體NOx排放提供了一條很有希望的途徑。Byung Hee Ko, et al, Electrochemical Reduction of Gaseous Nitrogen Oxides on Transition Metals at Ambient Conditions, J. Am. Chem. Soc, 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10535https://doi.org/10.1021/jacs.1c10535
7. JACS: 光療金屬酚網絡用于協同免疫治療
腫瘤來源的外泌體可以抑制樹突狀細胞 (DC) 和 T 細胞的功能。外泌體性程序性死亡配體 1 (PD-L1) 的過度分泌會導致對 PD-1/PD-L1 免疫療法的治療抵抗和臨床失敗。通過抗外泌體性PD-L1 策略恢復的T細胞可以加劇腫瘤細胞的鐵死亡，反之亦然。減少外泌體抑制并建立抗外泌體性PD-L1 和鐵死亡的聯系可能會挽救令人沮喪的抗腫瘤免疫。鑒于此，澳門大學代云路等人通過封裝鐵死亡誘導劑 (Fe3+) 和外泌體抑制劑 (GW4869) 的半導體聚合物來組裝設計了光療金屬酚網絡 (PFG MPN)。PFG MPN 為精確的光熱療法 (PTT) 提供了卓越的近紅外 II 熒光/光聲成像跟蹤性能。PTT 增強的免疫原性細胞死亡緩解了 DC 成熟時的外泌體沉默。GW4869 介導基于PD-L1的外泌體抑制活化 T 細胞并增強鐵死亡。PTT 與抗外泌體 PD-L1 的這種新的協同作用增強了鐵死亡，在 B16F10 腫瘤中引起了有效的抗腫瘤免疫，并在淋巴結中引起了對轉移性腫瘤的免疫記憶。Phototheranostic Metal-Phenolic Networks with Antiexosomal PD-L1 Enhanced Ferroptosis for Synergistic Immunotherapy. J. Am. Chem. Soc. 2022.DOI: 10.1021/jacs.1c09753https://doi.org/10.1021/jacs.1c09753
8. JACS：氧化還原活性有機胺捕獲空氣氣氛CO2
人類燃燒石油燃料釋放CO2是導致全球氣候變化和海洋酸化的主要原因，使用CO2的捕獲和存儲技術為消除CO2溫室氣體提供了一種可行方案，在各種發展的CO2捕獲和存儲技術，直接捕獲空氣是一種可行的CO2消除方法，能夠在整體上實現負CO2排放。但是從空氣氣氛中分離CO2的過程具有非常大的挑戰，因為空氣氣氛中的O2和H2O濃度非常高，但是CO2濃度非常低。有鑒于此，麻省理工學院T. Alan Hatton等報道發展了一種高性能的電化學進行氧化還原中性有機胺體系，實現了達到1.25的高效率電子利用率（每mol CO2利用的電子mol）。在溶液相中每個有機胺分子能夠捕獲兩個CO2分子，每個CO2分子的做功為101 kJe。當使用空氣作為載氣，捕獲CO2的電子利用率為0.78。1）使用1-氨基吡啶的硝酸鹽作為具有氧化還原活性的溶液相有機胺吸收劑，能夠作為一種獨特高效率進行電化學捕獲、釋放，該體系在測試中展示了優異的CO2吸收/釋放能力，能夠從空氣中收集CO2氣體分子。同時1-氨基吡啶鹽展示了非常高的溶解性（高達13.3 M），因此理論上具有較高的CO2吸附能力。Hyowon Seo, Mohammad Rahimi, and T. Alan Hatton*,Electrochemical Carbon Dioxide Capture and Release with a Redox-Active Amine, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10656https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10656
9. Angew：一種二元溶劑調節的極化可調的超微孔氫鍵有機骨架結構用于高選擇性氣體分離
以最小的能源成本從混合氣體中封存二氧化碳(CO2)對全球燃料氣利用和溫室氣體減排具有重要意義。開發高容量、高選擇性的先進CO2吸附技術為這方面提供了一條節能途徑。關鍵的挑戰仍然在于具有定制孔道的適應性吸附劑的可控結構，以及局部表面化學的特定工程。基于此，清華大學Jing Chen，Gang Ye報道了提出了一種自適應的二元溶劑誘導合成策略，用于從一系列C2-對稱的蝴蝶形分子中合成具有可調表面極化的超微孔氫鍵有機骨架（HOF）可控結構。1）與傳統的氫鍵驅動的羧基二聚體自組裝不同，這種C2-對稱蝴蝶形分子，包括4,4',4'',4'''-(pyrazine-2,3,5,6-tetrayl) tetrabenzoic acid（PTBA）, 4,4',4'',4'''-(benzene-1,2,4,5-tetrayl)tetrabenzoic acid（BTBA）和3,3',5,5'-tetrakis-(4-carboxyphenyl)-1,1'-biphenyl （TCBP）的組裝行為主要受二甲基甲酰胺（DMF）溶劑體系中原位生成的二甲胺的調節。它充當氫鍵調節器，在調整羧基堆積模式的同時橋接羧基官能團。同時，共溶劑甲醇的化學計量添加起到了分子模板的作用，占據了構筑塊之間的空隙，使HOFs內形成了永久性的超微孔。2）基于這一自適應策略，獲得了一系列超微孔中具有可控開放共面羧基氧原子的HOF單晶，即BTBA-1、PtBA-1和TCBP-1。由于HOFs， BTBA-1a和PtBA-1a具有尺寸匹配的孔道，特別是具有很強的極化能力，在常溫下對CO2/N2（20/80）混合氣體表現出高選擇性氣體分離。這一研究為C2-對稱蝴蝶形分子溶劑介導型超微孔HOF的形成提供了新的機理理解。此外，這里建立的一般合成策略將激勵人們開發更多具有定制多孔框架和可調極性環境的HOFs，用于多學科應用。Binary Solvent Regulated Architecture of Ultra-Microporous Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Tunable Polarization for Highly-Selective Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116483https://doi.org/10.1002/anie.202116483
10. Angew：Ru超結構中的超晶格促進析氫
超晶格以其獨特的性質引起了人們的廣泛關注。然而，目前，關于超晶格的研究僅限于那些層間相互作用較弱的層狀結構，關于金屬基納米結構中的超晶格對催化性能的影響還沒有得到深入的研究。近日，廈門大學黃小青教授，廣東工業大學Yong Xu，蘇州大學Lu Wang報道了利用濕化學法成功地制備了一種具有超晶格結構的Ru多層納米薄片（MNSs），并論證了超晶格在增強電催化性能方面的重要意義。1）詳細的表征表明，該超晶格是由扭曲角為2~30 °的Ru層堆積而成。2）由于相鄰層之間具有很強的協同作用，具有超晶格結構的Ru MNSs可以作為堿性析氫反應(HER)的高效電催化劑。令人印象深刻的是，在10 mA cm?2時的過電位為24 mV，遠低于Ru NSs（61 mV）和商用Pt/C（70 mV）。3）密度泛函理論(DFT)計算表明，超晶格可以在Ru中間層上引起應變效應，導致晶格收縮和弱的*H吸附能，從而改善了Ru的電催化HER性能。本工作不僅制備了金屬基超晶格，而且為利用超晶格增強金屬基材料的催化性能提供了新的思路。Juntao Zhang, et al, Superlattice in a Ru superstructure for enhancing hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116867https://doi.org/10.1002/anie.20211686711. Nano Letters：孿晶金屬納米粒子的三維原子結構及其催化性能的直接觀察納米粒子因其在物理、化學、醫學、材料科學等多個科學領域的廣泛應用而吸引了人們極大的興趣。尤其是金屬納米顆粒，其催化性能可以根據生長條件進行精細控制，顯示出巨大的潛力。目前，人們在通過控制合成納米晶體的特定尺寸、形狀和組成來實現它們所需的功能特性方面已經投入了大量的精力。然而，大多數實驗研究都局限于二維（2D）觀測。納米晶體是在三維（3D）空間中生長，為了真正理解機制，研究其3D原子細節中納米團簇之間的界面必不可少。基于此，韓國科學技術院Yongsoo Yang報道了應用神經網絡輔助AET來確定啞鈴形鉑(Pt)納米粒子的3D原子結構，從而實現了進一步探索納米粒子合并過程的3D細節以及由此產生的結構特性對催化性能的影響。1）研究人員在界面處清晰地觀察到具有層錯的雙孿晶結構，以及整體的各向異性和無序性，這表明了MD模擬所預期的聚集過程的路徑。2）此外，通過表面應變分析，研究人員發現，3D原子結構與催化性能直接相關，證明聚結過程誘導的應變可以顯著影響依賴于面形的ORR。ORR分析結果顯示，在高應變區，{100}晶面比{111}晶面表現出更出色的ORR活性。這項工作在單原子水平上提供了關于納米顆粒聚結機理和原子結構與催化性能之間關系的重要線索。Juhyeok Lee, et al, Direct Observation of Three-Dimensional Atomic Structure of Twinned Metallic Nanoparticles and Their Catalytic Properties, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03773https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03773
12. Nano Letters：鹵化鍺作為理想的前體制備高光電質量鈣鈦礦納米晶
三前軀體方法已被證明有利于獲得高質量的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體（PNC）。然而，目前選擇的鹵化物前體主要限于那些劇毒的有機鹵化物，不利于大規模和可持續利用。此外，大多數所得的PNC在光致發光量子產率 (PLQY) 方面仍然存在質量低下的問題。山東大學Ke-li Han和Feng Liu等人提出了全無機鍺鹽GeX4（X = Cl、Br、I），作為穩健且危險性較低的替代品，能夠確保改善有鉛和無鉛PNC的材料性能。1）重要的是，與大多數其他無機鹵化物源不同，GeX4化合物不會將Ge元素傳遞到最終組合物中，而所得納米晶體的 PLQY和相穩定性得到顯著改善。2）理論計算表明，鹵化鍺前體在介電環境和熱力學中都提供了有利的條件，這共同有助于形成尺寸受限的缺陷抑制納米粒子。Xiaochen Wang, et al. Germanium Halides Serving as Ideal Precursors: Designing a More Effective and Less Toxic Route to High-Optoelectronic-Quality Metal Halide Perovskite Nanocrystals, Nano Lett. 2022DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03527https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c03527
