大自然總藏著一些秘密！雖然自然界中存在大量低對稱性的結構，但科學家在合成膠體晶體（一種用于化學和生物傳感及光電器件的有價值的納米材料）時，僅限于高對稱性設計。近日，西北大學Chad A. Mirkin院士、密歇根大學Sharon C. Glotzer和阿貢國家實驗室Byeongdu Lee等人開啟新的起點，首次展示了如何制造低對稱膠體晶體，包括一個沒有已知天然等價物的相。該研究發現了制造新材料系統的基本原理，這種打破對稱性的策略改寫了材料設計和合成的規則。研究成果發表在Nature Materials上。
納米粒子可以被編程并組裝成稱為膠體晶體的有序陣列，可以設計用于從光傳感器和激光到通信和計算的應用。使用大大小小的納米粒子，其中較小的納米粒子像金屬原子晶體中的電子一樣移動，是構建復雜膠體晶體結構的全新方法。在這項研究中，表面涂有DNA的金屬納米粒子被用來制造晶體。DNA 充當可編碼的鍵合材料，將它們轉化為所謂的可編程原子等價物 (programmable atom equivalents, PAE)。這種方法對晶格的形狀和參數提供了出色的控制。然而，到目前為止，科學家們還沒有辦法制備出具有某些晶體對稱性的晶格。因為許多 PAE 是各向同性的，這意味著它們的結構在所有方向上都是一致的，它們傾向于排列成高度對稱的組件，并且很難創建低對稱的晶格。這限制了可以合成的結構種類，因此限制了可以用它們實現的光學特性。這一突破來自一種控制化合價的新方法。在化學中，化合價與原子周圍的電子排列有關。它決定了原子可以形成的鍵的數量和它所呈現的幾何形狀?；谧罱囊豁棸l現，即小型 PAE 可以充當電子等價物，在較大 PAE 的晶格中漫游和穩定，因此，研究人員通過調整嫁接到其表面的 DNA 鏈的密度來改變其電子等價物的價態。研究人員利用基于可編程原子等價物（用許多 DNA 鏈功能化的納米粒子）和移動電子等價物（用與可編程原子等價物互補的少量 DNA 鏈功能化的小粒子）來生成這種結構。
圖|PAE-電子當量膠體晶體組件和模擬模型
接下來，他們使用先進的電子顯微鏡來觀察電子當量價的變化如何影響它們在 PAEs 之間的空間分布，從而影響產生的晶格。他們還研究了改變溫度和改變 PAE 與電子當量之比的影響。在適當的條件下，電子當量的空間分布打破了各向同性可編程原子當量的對稱性，類似于金屬原子周圍的價電子或配位點的各向異性分布，導致一組明確的配位幾何結構和三個新的低對稱結晶相。三個新的低對稱結晶相都代表了膠體晶體的第一個例子，其中兩個具有元素類似物（體心四方和高壓鎵），而第三個（三重雙螺旋結構）沒有已知的天然等價物。
圖|膠體螺旋晶體結構
這些低對稱性膠體晶體具有其他晶體結構無法實現的光學特性，可用于廣泛的技術領域。它們的催化性能也不同。但是，既然已經了解了破壞對稱性的條件，這里所揭示的新結構僅僅是可能性的開始。Chad A. Mirkin院士表示：我們正處于一個前所未有的材料合成和發現時代。這是將新的、未開發的材料從速寫本中引入到可以利用其稀有和不尋常特性的應用中的又一步。Wang,S., Lee, S., Du, J.S. et al. The emergence of valency in colloidal crystalsthrough electron equivalents. Nat. Mater. (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-021-01170-5
