1. JACS：大型π共軛金屬?有機骨架用于紅外光驅動的CO2還原
通過近紅外（NIR）光激發傳統光催化劑仍然具有挑戰性。使用NIR光響應材料進行光化學還原的嘗試通常會由于極窄的帶隙而受到不利的能帶位置的影響。近日，武漢大學張先正教授報道了利用具有本征NIR吸收的大π共軛卟啉連接基構建了一種NIR光驅動的MOF光催化劑，提供了高效的光誘導電子轉移途徑，導致光催化CO2還原活性大大提高。1）為了優化MOF的結構和光電性能，研究人員首次合成了一系列具有相同拓撲結構的MOF，其連接基中的π共軛電子逐漸增加。單晶X射線分析揭示了有機半導體連接體和金屬團簇的精確空間排列。2）研究發現，隨著連接基富電子密度的π共軛體系的擴展，光吸收范圍可以從可見光擴展到近紅外光，從而縮小了光致電子轉移的能隙。此外，超快光譜研究還證實了MOF中光激發電荷分離態的形成和光激發動力學的機制。3）通過X射線光電子能譜(XPS)研究和原位電子順磁共振(EPR)測量，研究人員獲得了MOF中光催化CO2還原的光誘導電子轉移途徑的直接證據。其中，TNP-MOF光催化劑在近紅外光（λ＞730 nm）下表現出了前所未有的高的CO2還原速率（6630 μmol h-1 g-1）。光催化性能優于其他MOF基光催化劑，甚至是可見光驅動的MOF基光催化劑。此外，在760 nm和808 nm 下，TNP-MOF用于CO2光還原的表觀量子效率（AQE）分別大于2.03%和1.11%。這也是迄今為止所報道的NIR光驅動的CO2還原光催化劑中波長大于750 nm的最高AQE之一。Jin-Yue Zeng, et al, Large π-Conjugated Metal-Organic Frameworks for Infrared-Light-Driven CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10110https://doi.org/10.1021/jacs.1c10110
2. JACS：二維Bi2Si2Te6半導體的熱電性能
Bi2Si2Te6，作為一種二維化合物，是一種直接帶隙半導體，其光學帶隙約為0.25 eV，是一種很有前途的熱電材料。近日，華中科技大學楊君友教授，南洋理工大學顏清宇教授，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis報道了采用可擴展球磨和退火工藝制備了單相Bi2Si2Te6，并采用放電等離子燒結法制備了高致密化的多晶樣品。1）Bi2Si2Te6表現出p型半導體輸運行為，在573 K時具有約0.48 W m?1 K?1的本征較低晶格熱導率。第一性原理密度泛函理論（DFT）計算表明，這種低的晶格熱導率源于聲學聲子和低位光學聲子的相互作用，Bi的局域振動，低的德拜溫度，以及Bi2Si2Te6獨特的二維晶體結構和亞價鍵造成的強烈的非諧性。2）在623 K時，Bi2Si2Te6的ZT值約為 0.51，用Pb取代Bi后，ZT值得到進一步提高。由于載流子濃度的增加，Pb摻雜導致功率因數S2σ大幅度增加，從Bi2Si2Te6的~ 3.9 μW cm?1 K?2，增加到Bi1.98Pb0.02Si2Te6的~ 8.0 μW cm?1 K?2（773 K）。此外，Pb摻雜導致Bi1.98Pb0.02Si2Te6晶格熱導率在623 K時進一步降低至0.38 W m?1 K?1，這是由于點缺陷散射增強所致。優化功率因數和晶格熱導率的同時優化使得Bi1.98Pb0.02Si2Te6在723 K時ZT達到約0.90的峰值，400 ~ 773 K時ZT達到約0.66的峰值。Yubo Luo, et al, Thermoelectric Performance of the 2D Bi2Si2Te6 Semiconductor, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12507https://doi.org/10.1021/jacs.1c12507
3. JACS：將寬帶光致發光與層狀混合鹵化物鈣鈦礦中的結構動力學相關聯
單一材料的白光發射對于固態照明應用很有意義。科羅拉多州立大學James R. Neilson等人在一些層狀鈣鈦礦衍生物 A2PbBr4 (A = R-NH3+) 中觀察到寬帶光發射，并且與對應于溴化鉛八面體的面外傾斜的靜態結構畸變相關。1）雖然具有不同有機陽離子的材料可以產生明顯的面外傾斜，但對八面體傾斜的潛在起源仍然知之甚少。研究人員使用高能量分辨率（例如，準彈性）中子散射，詳細描述了A2PbBr4 材料中有機陽離子的旋轉動力學，其中 A = 正丁基銨 (nBA)、1,8-二氨基八銨 (ODA) 和 4-氨基丁酸酸（GABA）。2）有機陽離子動力學將 (nBA)2PbBr4與 (ODA)PbBr4或 (GABA)2PbBr4區分開來，因為nBA動力學的更大空間范圍會產生更大的有效陽離子半徑。3) (nBA)2PbBr4中較大的nBA陽離子有效體積產生更接近理想的A位幾何形狀，從而防止面外傾斜和寬帶發光。4) 在所有三種化合物中，研究人員觀察到歸因于銨頭基旋轉的氫動力學，其時間尺度比時間相關單光子計數光譜研究的白光光致發光要快。這支持了由單個集合產生的寬帶發射的先前分配，使得發射激發態比發射衰減更快地經歷許多局部結構。該研究結果突出了有機陽離子的作用及其在有機-無機雜化鈣鈦礦和白光發射中的動力學。lexandra A. Koegel, et al. Correlating Broadband Photoluminescence with Structural Dynamics in Layered Hybrid Halide Perovskite, J. Am. Chem. Soc. 2022https://doi.org/10.1021/jacs.1c11217
4. Angew：一種基于季銨化化學的高效可充電鋁胺電池
可充電鋁電池（RABs）由于鋁金屬的高耐久性和三電子轉移特性，長期以來一直受到人們的追捧。然而，鋁二次電池的氧化還原能力有限，這制約了正極材料的開發。近日，德累斯頓工業大學馮新亮教授報道了展示了一種使用芳香胺作為RABs正極材料的的季銨化化學。1）胺在氧化過程中的季銨化過程包括N（自由基）陽離子（R3N?+或R4N+）的形成和陰離子鋁配合物（AlCl4?）的可逆存儲。苯基取代基在電子離域穩定N自由基陽離子中起著關鍵作用，使胺分子具有高氧化還原活性（快速動力學和高容量）。在循環過程中反應胺分子的進一步齊聚抑制了溶解到電解液中，使胺電極具有高度可逆、高效和穩定的陰離子存儲能力。2）結果表明，組裝的鋁胺電池具有135mAh g-1的高可逆容量，94.2%的高能效（EE），4000次循環以上的長循環壽命，快速充電能力（3 min），以及顯著的特點，如高負載能力和優異的自放電穩定性。Gang Wang, et al, An Efficient Rechargeable Aluminium-Amine Battery Working Under Quaternization Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116194https://doi.org/10.1002/anie.202116194
5. Angew：氫鍵和π-π堆積形成的二維有機超分子用于超大容量長壽命水鋅有機電池
水系鋅離子電池（ZIBs）在下一代儲能方面具有廣闊的應用前景。然而，已報道的ZIBs電極材料存在容量低、循環穩定性差等缺點。近日，華中科技大學Chengliang Wang報道了以醌和吩嗪為多活性中心，合成了一種小分子π共軛六氮雜萘醌，其理論容量為515 mAh g-1。1）HATNQ中含有豐富的羰基和C=N基團的極性基團，會引發C-H···π或氫鍵，與π-π堆積一起，通過平面內相鄰分子間的多重氫鍵（C-H···O）與平面外的π-π相互作用形成二維層狀超分子結構。2）結果表明，HATNQ電極具有超高容量（0.2 A g-1下達到482.5 mAh g-1）和5 A g-1下具有超過10000次循環的優異循環性能，優于已報道的有機電極材料，創造了ZIB水溶液中有機正極容量的新紀錄。3）由于HATNQ材料中的O···Zn···N配位比其類似物(HATN)更有利，二維超分子結構也增強了Zn2+/H+的存儲能力，并提高了Zn2+對H+的存儲競爭力。這些結果為水系ZIBs提供了一種具有打破記錄的超大容量和長循環壽命的有機正極材料，為ZIBs在大規模儲能方面的潛在應用鋪平了道路。Yuan Chen, et al, Two-dimensional Organic Supramolecule via Hydrogen Bonding and π-π Stacking for Ultrahigh Capacity and Long-Life Aqueous Zinc-Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116289https://doi.org/10.1002/anie.202116289
6. Angew：Pt3Mn納米催化劑上單分散Ga位點誘導的p-d軌道雜化促進乙醇電氧化
在雜化催化中構建單分散金屬中心是提高其催化性能的有效策略。近日，清華大學王定勝報道了利用覆蓋有HIFs的鉑基納米晶作為“載體”，錨定單分散的Ga位點，構建了一種單原子Ga基量身定制的Pt基催化劑。1）研究人員采用兩步水熱法首次在凹面納米立方體Pt3Mn納米晶上制備了具有非常規強p?d雜化作用的單分散Ga位點（Ga-O-Pt3Mn）。2）Ga-O-Pt3Mn納米催化劑表現出優異的乙醇電氧化反應（EOR）性能（4.71 mA cm?2），比活性分別是Pt3Mn和商用Pt/C的3.68倍和8.41倍。3）電化學原位傅里葉變換紅外光譜結果表明，Ga-O-Pt3Mn納米催化劑不僅促進了乙醇的C?C鍵斷裂，而且抑制了吸附CO中間體的生成。密度泛函理論（DFT）計算表明，Ga-O-Pt3Mn納米催化劑能促進-OH的快速氧化和C-C鍵的斷裂，Pt的d帶中心有效地向費米能級移動。這項工作提出了一種很有前途的策略，并成功構建一種由單分散金屬中心定制的新型納米催化劑，作為高效的燃料電池催化劑。Yao Wang, et al, P-d orbital hybridization induced by monodispersed Ga site on Pt3Mn nanocatalyst boosts ethanol electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI：10.1002/anie.202115735https://doi.org/10.1002/anie.202115735
7. Angew：功能性水系鋅-乙炔電池用于發電和乙炔電化學還原為乙烯
目前，從粗乙烯中去除乙炔雜質的現有工藝非常耗能。基于此，西北工業大學Jian Zhang報道了展示了一種新穎的Zn-C2H2水溶液電池，它不僅將耗能的乙炔去除轉換為發電，而且通過獨特的放電機制將乙炔還原為乙烯：C2H2+Zn+H2O→C2H4+ZnO。1）在純乙炔氣流下，該Zn-C2H2電池的開路電位為1.14 V，峰值功率密度為2.2 mW cm-2，超過了已報道的Zn-CO2電池。2）即使是模擬的粗乙烯，Zn-C2H2電池的乙炔轉化率也達到99.97%，在長期放電操作中連續生產聚合級乙烯，乙炔含量僅為3 ppm。3）這種功能性電池普遍適用于降低其他炔烴和發電。因此，本工作為綠色乙烯提純和功能電池的設計提供了一種有效的策略。Siying An, et al, Functional Aqueous Zinc-Acetylene Batteries for Electricity Generation and Electrochemical Acetylene Reduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116370https://doi.org/10.1002/anie.202116370
8. Angew：用于先進鉀離子電池的具有高度可及羰基和π-陽離子效應的共價有機骨架
共價有機骨架（COFs）具有結實、多孔的晶體結構，是一種極具吸引力的儲能材料。近日，東北師范大學吳興隆教授報道了在單壁碳納米管（SWCNT）表面制備了原位可控生長的聚酰亞胺共價有機骨架（P-COF），將生成的P-COF@SWCNT作為鉀離子電池（PIBs）的負極。1）經過簡單的球磨處理后，得到的剝離結構提供了受限的開放通道，導致更多的羰基活性中心暴露，并縮短了離子/電子擴散路徑，這有利于K+的遷移。同時，通過引入SWCNT作為導電襯底，形成了交聯的導電網絡，加速了SWCNT向P-COF的電子傳遞，確保了電活性基團得到充分利用，即使在高電流密度下也能很好地發揮作用。2）所制備的P-COF@SWCNT負極在0.05 A g-1下的比容量為438 mA h g-1，具有超長穩定性（在0.7 A g-1下可循環1400次，沒有明顯的衰減），優于用于PIBs的大多數有機負極。3）研究人員利用非原位紅外光譜、X射線光電子能譜、拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計算對其儲存機理進行了表征，結果表明骨架中的C=O基團可以與K發生相互作用，芳香族萘環的π-陽離子效應為K提供了額外的活性中心。綜上所述，這項工作開發了一種低成本、性能優越的新型COF復合負極材料。闡明了COF的儲存機理，為進一步研究COF電極奠定了基礎。Xiao-Xi Luo, et al, Covalent Organic Framework with Highly Accessible Carbonyls and π-Cation Effect for Advanced Potassium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117661https://doi.org/10.1002/anie.202117661
9. AM: 隔離陣列調整有機共晶的電荷轉移度以實現超過760 nm的有效近紅外發射
捕獲電荷轉移 (CT) 配合物的窄帶隙激子以實現近紅外 (NIR) 發射因其基本重要性和實際應用而引起了廣泛關注。蘇州大學廖良生和Xue-Dong Wang等人通過超分子自組裝工藝設計和制造了三亞苯基 (TP)-2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) CT有機配合物，證明了近紅外發射最大峰值為770 nm，光致發光量子產率 (PLQY) 為5.4%。1）基于多種分子間相互作用的TP-F4TCNQ CT復合物的分離堆積模式具有0.00103的低CT度和40°的F4TCNQ與TP分子之間的小反傾角，打破了CT態的禁止電子躍遷，導致在有效的近紅外發射。2）作為760 nm以上NIR區域有源光波導的有希望的候選者，自組裝的TP-F4TCNQ 單晶有機微線顯示出0.060 dB/μm 的超低光損耗系數。3）這項工作對通過通用的“共晶工程”策略探索新型NIR發射有機材料具有重要意義。Zhuo, M.-P., Yuan, Y., Su, Y., Chen, S., Chen, Y.-T., Feng, Z.-Q., Qu, Y.-K., Li, M.-D., Li, Y., Hu, B.-W., Wang, X.-D. and Liao, L.-S. (2022), Segregated array tailoring charge-transfer (CT) degree of organic cocrystal for the efficient near-infrared emission beyond 760 nm. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202107169https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107169
10. Adv. Sci.: 鈣鈦礦量子點太陽能電池
鈣鈦礦量子點 (PQD) 因其獨特的特性而引起了眾多研究人員的關注，這些特性已被引入到許多光電子領域，例如發光二極管、激光器、光電探測器和太陽能電池。中國科學院大連化學物理研究所劉生忠（陜西師范大學）和Kai Wang等人旨在回顧近年來 PQDs 應用于太陽能電池的成就。1）首先概述了PQDSCs的表面配體、添加劑和雜化組合物的工程設計，然后分析了PQDSCs性能不佳的原因。隨后，提供了利用PQD提高各種太陽能電池的光伏性能的新穎概述。2）最后，研究人員總結并討論了有關PQD的一些挑戰和觀點。應進一步規范PQD的組成實現更小的帶隙。其次，很少有研究證實PQDSCs 對熱、光、和濕度，盡管研究人員強調PQD由于表面效應，可以保持相穩定性。第三，制備PQDs 的方法是在小型容器中進行的，例如三頸燒瓶，產量為以克為單位。因此，合成和后處理過程應該與大規模的兼容性，有助于大面積PQD薄膜的合成和連續生產。在此外，必須考慮到Pb的毒性和成本問題，例如，具有合適帶隙的環境友好型CsSnI3 PQDs具有更大的高PCE的潛力。3）毫無疑問，PQD有望成為光伏領域“游戲規則改變者”，并在大規模制造，低溫柔性制造和半透明或串聯光伏器件展現出巨大潛力。Liu, L., Najar, A., Wang, K., Du, M., S. (Frank), Perovskite Quantum Dots in Solar Cells. Adv. Sci. 2021, 2104577. DOI：10.1002/advs.202104577https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104577
11. Nano Letters：濃度梯度引起的用于鋰離子電池的MoO3脫鋰失效
與汽油發動機相比，全世界電動汽車制造商都要求鋰離子電池具有更高的能量和功率密度。雖然轉化型金屬氧化物是高容量負極的理想材料，但其低的初始庫侖效率（ICE）和較差的容量保持性能仍阻礙了其應用研究。近日，韓國產業技術大學Ji Heon Ryu，韓國嶺南大學Taeho Yoon報道了通過電化學、光譜分析和計算機模擬，闡明了高容量過渡金屬氧化物MoO3獨特的充放電轉化反應機理。1）研究人員通過非原位X射線吸收光譜分析監測放電過程中氧化態的變化，特別是Mo的價態變化，解釋了通過球磨控制粒度可以提高放電容量的原因。進一步對電池中電化學反應的原位分析將有助于闡明放電過程中Mo和Li部分的潛在過程，顆粒尺寸從微米到納米尺度。2）計算模型研究了MoO3顆粒外部區域脫鋰相的形成，這阻止了隨后的脫鋰相過程。納米顆粒更有效地緩解了Li+濃度梯度，從而最大限度地減少了顆粒中殘留的Li+。因此，多顆粒系統的先進計算可以更準確地預測和解釋復合電極中的濃度梯度。綜上所述，這項研究介紹了一種簡單快速的球磨方法來制備小于臨界尺寸的顆粒，顯著提高了脫鋰量，改善了ICE和循環性能。這些結果為開發用于更高性能EVs和儲能系統的轉換型電極材料提供了一定啟示。Jihyun Jang, et al, Concentration Gradient Induced Delithiation Failure of MoO3 for Li-Ion Batteries, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04290https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c0429012. AEM：面向穩定鋰負極的單原子可逆親鋰中心雖然，與鋰結合能較高的親鋰位點具有引導鋰均勻沉積的作用，但鋰與親鋰位點之間的不可逆反應會導致親鋰能力的喪失。基于此，北京航空航天大學宮勇吉教授，Peizhe Tang從鋰金屬電池（LMB）性能出發，系統地研究了以單原子（SAs）摻雜的石墨烯為主體的可逆親鋰位點概念。1）基于成本的考慮和金屬原子的多樣性，研究人員將6種非貴金屬原子錨定的摻氮三維石墨烯（簡稱SAM@NG，其中M=Mn、Ni、Co、Zn、Cu、Zr）、摻氮三維石墨烯（NG）和純凈的三維石墨烯(G)作為主體材料上，以指導均勻的鍍鋰/剝離。2）通過構建穩定的M-Nx-C結構和豐富的M-Nx位點（其中M、N和C分別代表金屬、氮和碳原子），適當地調節了金屬原子周圍的局域化學環境，從而改變了Li在親鋰位點上的結合能。然后，結合對實驗電池性能的評價，嘗試用從頭計算得到的鋰在親鋰位點上的結合能和相應的結構穩定性來理解不同親鋰位點的LMA的性能差異。3）豐富的3D結構為SAM@NG提供了較大的比表面積，這不僅為Li沉積提供了足夠的空間，而且有效地降低了局部電流密度，實現了均勻的電荷分布。因此，Li的沉積被限制在3D骨架的空隙中，而不是在表面上。所優化的SAM@NG在不同的電流密度和面容量下提供了優異的鍍鋰/剝離性能、低的成核過電位和高的CE。Zhilin Yang, et al, Single-Atom Reversible Lithiophilic Sites toward Stable Lithium Anodes, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103368https://doi.org/10.1002/aenm.202103368
