1. Chem. Rev.：摻雜稀土元素的無機納米材料
新加坡國立大學劉小鋼教授、浙江大學鄧人仁研究員、王娟研究員和香港城市大學王鋒教授對摻雜稀土元素的無機納米材料相關研究進行了綜述。1）雜質摻雜是一種能夠使得多種材料具有新性質的策略。由于稀土離子具有獨特的光學、磁學和電學性質，因此自18世紀以來，將稀土離子作為無機晶格的活性摻雜劑已被廣泛研究。稀土摻雜可以改變納米材料的晶相、形貌和尺寸，使得摻雜納米材料具有可調的光學響應性。此外，稀土摻雜也能夠作為以一種可調節、可拓展的方式以控制納米材料的電子和催化性能，從而顯著提高能量的收集和轉換效率。研究者普遍認為，更好地理解稀土摻雜的作用也是開發多功能納米材料的先決條件之一。2）作者在文中綜述了近年來稀土摻雜策略在無機納米材料領域中的研究進展及其在眾多領域中的應用。作者介紹了稀土摻雜的重要標準，包括基本電子結構、晶格環境和摻雜策略等，并且對于增強材料電學、光學、催化和磁性的基本設計原則進行了說明；最后，作者也對于利用稀土摻雜以控制實現新型應用的未來研究方向和面臨的挑戰進行了討論。Bingzhu Zheng. et al. Rare-Earth Doping in Nanostructured Inorganic Materials. Chemical Reviews. 2021DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00644https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00644
2. AM：超吸水凝膠用于水循環中太陽能驅動的揮發性有機物管理
水溶性揮發性有機化合物（VOCs）廣泛存在于自然水循環中，污染潛在水源，造成意想不到的生態危害。然而，VOCs的凈水技術耗能大，獲取的水純度不高。其根本的挑戰是通過分離器區分水和VOC分子的運動。基于此，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授，Hengyi Lu報道了提出了一種用于VOC管理和直接太陽能蒸餾凈水的超吸水凝膠（SWEG）概念。SWEG是一種多功能太陽能蒸發器，可以將太陽能轉化為熱量，從VOCs水溶液中提取水分，并產生水蒸氣。1）由高度水合的海藻酸鹽組成的SWEGs具有超強交聯聚合物網絡(HPN)。水分子穿透HPN，并與海藻酸聚合物鏈形成氫鍵。SWEG可以在分子水平上抑制所有的水，這是SWEG區別于其他吸水凝膠的根本原因。2）由于這種氫鍵在能量上比水和VOC分子之間的偶極-偶極相互作用更穩定，SWEG可以從VOC溶液中提取水，將VOCs與蒸發前沿隔絕，從而防止產生的水蒸氣受到污染。3）基于SWEG，研究人呢元通過太陽能蒸餾顯示了高的揮發性有機物脫除率（苯酚和三氯乙烯分別超過99.0%和99.99%），在1個太陽（1 kW m?2）下的產水率為1.4 kg m?2 h?1。純凈水中VOCs殘留量達到世界衛生組織(WHO)和美國環保局(EPA)推薦的健康飲用水標準。此外，與典型的膜式凈水不同，基于SWEG的太陽能蒸餾器不需要真空、膜再生和電力供應。這些特點表明，SWEG可以促進下一代太陽能凈水技術的發展，克服與VOCs造成的水蒸氣污染相關的根本挑戰。Panpan Zhang, et al, Super Water-Extracting Gels for Solar-Powered Volatile Organic Compounds Management in Hydrological Cycle, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202110548https://doi.org/10.1002/adma.202110548
3. Adv. Sci.：通過分子結構優化和表面鈍化實現高效穩定的非富勒烯太陽能電池
盡管在開發用于聚合物太陽能電池 (PSC) 的非富勒烯受體 (NFA) 方面付出了巨大的努力，但在研究PSCs的NFA分子結構依賴性穩定性方面的研究很少，并且僅報道了具有長期穩定的PSCs的電池效率低。中國科學技術大學Chang-Qi Ma，Qun Luo和北京師范大學Hongwei Tan等人比較了使用ITIC、IT-4F、Y6 和N3作為NFA的倒置PM6:NFA太陽能電池的穩定性，并測量了 IT-4F>Y6 ≈ N3>ITIC 的衰減率順序。1）量子化學計算表明，氟取代削弱了C=C鍵并增強了NFA和ZnO之間的相互作用，而位于C=C接頭旁邊的噻吩單元上的 β-烷基鏈阻止了羥基自由基對 C=C 的攻擊。2）基于此，研究人員選擇了一個龐大的含有烷基側鏈的分子（命名為 L8-BO）作為受體，它顯示出較慢的光漂白和性能衰減率。 3）ZnO表面鈍化與苯乙硫醇 (PET) 的組合產生了17%的高效率和估計的長T80 和 Ts80 分別為5140和6170小時。結果表明噻吩單元的β位功能化是提高NFA器件穩定性的有效途徑。Liu, B., et al, Simultaneously Achieving Highly Efficient and Stable Polymer: Non-Fullerene Solar Cells Enabled By Molecular Structure Optimization and Surface Passivation. Adv. Sci. 2022, 2104588. DOI：10.1002/advs.202104588https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202104588
4. AFM: 通過AIE NIR-II 發光劑靶向線粒體光療
由于集成了靈敏的原位熒光成像和有效的多模型協同治療，光治療劑已成為癌癥治療的一種有前途的工具。然而，如何操縱無形光子能量轉移以平衡競爭性輻射和非輻射過程仍然具有挑戰性。盡管報道了許多光療分子，但它們復雜的分子設計和繁瑣的合成往往阻礙了它們的進一步發展。在此，香港科技大學唐本忠院士、Jacky Wing Yip Lam和合肥工業大學鄭正等人開發了三種具有電子供給-接受結構的簡單分子。1）通過引入吖啶單元對分子進行電子受體工程，產生具有聚集誘導的第二近紅外發射（AIE NIR-II）、高活性氧生成能力的TPEDCAc，由于大吖啶轉子的劇烈分子內運動和平衡的AIE效應，具有優異的光熱轉換效率（44.8%）。2）對受控分子的實驗分析和計算表明，大扭轉角和吖啶單元的強吸電子能力是NIR-II發射和平衡光動力/光熱轉換的關鍵。令人印象深刻的是，帶正電的TPEDCAc在近紅外激光照射下顯示出線粒體靶向能力和高性能的體內多模式癌癥治療。因此，這項工作不僅提供了一個基于NIR-II AIE的多模式癌癥治療系統，而且激發了對新治療平臺未來發展的新見解。Zhang, T., et al., Mitochondria-Targeting Phototheranostics by Aggregation-Induced NIR-II Emission Luminogens: Modulating Intramolecular Motion by Electron Acceptor Engineering for Multi-Modal Synergistic Therapy. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110526.https://doi.org/10.1002/adfm.202110526
5. Nano Energy：觸發Fe/Mn基層狀氧化物中的陰離子氧化還原活性用于高性能鈉離子電池
在各種鈉離子正極材料中，Fe/Mn基層狀氧化物因其成本效益和較高的理論比容量而脫穎而出。然而，要滿足鈉離子電池（SIBs）實際應用的要求，還需要進一步提高其容量和循環性能。基于此，北京大學深圳研究生院肖蔭果報道了一種摻釕的Na0.67Fe0.5Mn0.5O2不僅具有極高的可逆容量，而且具有優異的循環穩定性。1）由于4d釕雜原子的取代，該正極具有良好的電化學性能，在0.2 C下的可逆比容量達到170 mAh g-1（2-4 V），具有穩定的循環性能，100次循環后2 C下的容量保持率為82.2%。2）研究人員通過先進的結構表征技術和理論計算相結合，揭示了釕離子的存在可以觸發陰離子氧化還原活性，從而實現了額外容量的獲取。此外，釕離子還可以在穩定和改善結構框架方面發揮重要作用，進而獲得突出的循環性能和優異的倍率性能。總之，本工作表明，微量4d元素在鐵/錳基層狀氧化物中的整合可以觸發陰離子氧化還原活性，為開發高性能鈉正極提供了一種有效策略。Ziwei Chen, et al, Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106958https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106958
6. Nano Energy: 鹵化鈣鈦礦熱電應用的最新進展
鹵化物鈣鈦礦（HPs）在光電子領域的應用引起了廣泛關注并經歷了快速發展。HPs 的超低導熱性使其也成為熱電應用的有希望的候選者。最近，結合其他相關熱電參數的優化，HPs基熱電材料的性能得到了顯著提升。華南理工大學的薛啟凡，Dehua Hu, 香港城市大學Jing Wang以及廣東工業大學Yonggang Min等人從電導率優化的角度回顧了調節 HPs 熱電性能的實驗進展。1）首先，研究人員概述了對不同類型HPs的超低導熱率的報道和理解。2）然后，研究人員回顧了提高 HPs 熱電性能的研究進展，重點是優化其電導率，包括減少電荷傳輸障礙和各種摻雜方法。3）最后，指出了基于鹵化物鈣鈦礦的熱電器件存在的幾個問題，希望為進一步研究提供指導。Yingzhi Zhou, et al. Recent Progress of Halide Perovskites for Thermoelectric Application, Nano Energy, 2022.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106949
7. EnSM：一種聚合物有機硫氧化還原介體用于高性能鋰-硫電池
鋰-硫（Li-S）電池的商業化應用在很大程度上取決于對復雜的硫氧化還原反應的精確調控。近日，北京化工大學于中振教授，Jin Qu，中國科學院化學研究所郭玉國研究員報道了采用自犧牲模板法和逆硫化工藝合成了含短鏈硫的介孔蛋殼結構硫化CNT/氨基酚-甲醛（sCA）納米管作為新型聚合物有機硫化物（POCs），并將其涂覆在PP隔膜上作為多硫化物的氧化還原介質。1）sCA的短鏈硫不僅可以與多硫化物相互作用，從而有效地可逆地調節多硫化物的氧化還原行為，而且可以與鋰離子相互作用，抑制鋰枝晶。此外，聚合物基質中的氮雜原子還可以化學錨定多硫化物，并與鋰離子相互作用，進一步抑制穿梭效應，促進鋰離子的均勻分布。2）由于sCA化合物對多硫化物的氧化還原調節作用和對鋰金屬的穩定作用，用商用硫正極組裝的LSB在4.0 C時的倍率容量達到790 mA h g-1，在2.0 C循環1000次后仍保持87%的高競爭性容量。此外，在0.2 C下，具有6.8 mg cm-2高硫負載量，電解液/硫比為5.6 ul/mg[S]的電池仍具有5.9 mAh cm-2的優異容量。3）研究人員基于TOF-SIM譜、DFT計算和原位XRD，對POCs的電化學機理進行了深入的探討。這項工作為提高高性能LSB的硫氧化還原動力學提供了一種新的通用方法，可推廣到鈉-硫電池、鎂-硫電池等領域。Yu-Hao Liu Equal, et al, A Polymer Organosulfur Redox Mediator for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.01.021https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.021
8. EnSM：一種親鋰和空間受限的球狀共價有機骨架助力高穩定鋰金屬負極
鋰金屬負極（LMAs）被認為是最有天賦的負極材料，具有前所未有的理論比容量和超低的氧化還原電位。然而，不可避免的鋰枝晶生長和易碎的固體電解質界面(SEI)嚴重阻礙了其商業化應用。近日，河北科技大學喬山林，張彥濤報道了通過構建具有高度結晶的球形共價有機骨架（S-COF）的人工SEI來調節LMA的界面穩定性是一種簡便易行的策略。1）研究人員以1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)和2，5-二甲氧基對苯二甲醛(DEA)為原料，通過席夫堿縮合反應制備了高結晶度的3D S-COF材料。通過調節催化劑用量(乙酸)和溶劑用量(乙腈)，實現了從球形齊聚物到大尺寸高晶球形COF的自組裝過程。2）得益于S-COF內部精確的幾何對稱性和有序性形態的良好平衡，規則的一維通道三維球面擴散可以有效地促進Li+通量的均勻分布。研究人員通過固體核磁共振、傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論（DFT）計算對其親鋰功能配位進行了鑒定。Li+對S-COF骨架的高能親和力有利于離子對的解離和Li+的均勻轉移。此外，具有空間約束效應的剛性納米通道還可以延緩鋰的大規模形核和枝晶的形成。3）所得到的LiF和富Li2S2/Li2S的S-COF@Li層在Li|Li對稱電池和Li|LiFePO4全電池中表現出優異的循環穩定性。上述實驗和理論證據為進一步設計和實現高能量密度電池中的2D COF提供了可行的指導。Wenbo Wang, et al, Highly Stable Lithium Metal Anode Enabled by Lithiophilic and Spatial-Confined Spherical-Covalent Organic Framework, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.01.018https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.018
9. EnSM：triquinoxalinylene (3Q)分子電極用于超快和超穩定的儲鋰
盡管高性能水系可充電電池（ARBs）已經受到了人們廣泛的關注。然而，水系電池如：鎳鐵電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、鎳金屬氫化物電池等體系中，負極材料的穩定性及嚴重的副反應，ARBs的循環壽命受到嚴重限制。近日，鄭州大學張佳楠教授，武漢理工大學劉金平教授報道了研究了triquinoxalinylene（3Q）有機分子在一系列pH范圍較寬的Li+電解質中的電化學行為。1）在酸性和堿性電解液中，3Q負極表現出對H+和Li+的競爭性吸收/去除。研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算，發現3Q-Li的放電產物比3Q-Li-H的穩定性更高。2）結果表明，在2 M LiOH電解液中，3Q負極在2 A g?1下的比容量為263.6 mA h g?1。以3Q為負極，Ni(OH)2為正極，組裝的3Q//Ni(OH)2電池的比容量為75 mA h g?1（基于兩個電極的總質量）。此外，在10 A g-1的200 k循環后，3Q負極沒有明顯的容量衰減。同時，3Q負極在電解質介質中與其他商用正極，如MnO2(酸性條件)和LiMn2O4(中性條件)組合使用時，具有通用性。這一策略揭示了3Q分子在寬pH范圍的一系列Li+水溶液中的儲能機理。Gan Qu, et al, Universal Triquinoxalinylene (3Q) Molecule Electrodes for Ultrafast and Ultrastable Li+ Storage, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.01.008https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.008
10. EnSM：二維V2C@Se(MXene)復合正極材料用于高性能可充電鋁電池
與鋰離子電池相比，可充電鋁電池作為一種潛在的更安全、更便宜、容量更大的儲能裝置，受到了越來越多的關注和研究。近日，河北大學Zhanyu Li，北京科技大學Jianling Li報道了利用氟化鋰和濃鹽酸溶液腐蝕的方法成功合成了碳化釩（V2C），在與硒煅燒后形成一種復合二維層狀結構（V2C@Se）。1）研究人員通過X射線光電子能譜和電化學分析，研究了V2C@Se在充放電過程中的可逆氧化還原反應主要包括V2+/V3+、V4+/V5+和Se2-/Se2+。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究人員發現硒處理后[AlCl4]-在V2C表面的吸附和擴散比處理前更加平滑（如果考慮-OH等官能團的話）。2）該方法不僅去除了V2C層表面的-OH官能團，提高了[AlCl4]-的可逆插層性能，而且通過Se和V2C層的結合實現了更高的能量密度。由于硒的參與，該正極材料在1 A g-1下的首次放電比容量為402.5 mAh g-1，循環1000次后仍能保持119.8 mAh g-1的放電比容量。本研究通過探索插層型MXene復合正極材料的合成，有望啟發研究人員開發高能量密度、高穩定性的鋁電池。Wenrong Lv, et al, Two dimensional V2C@Se (MXene) composite cathode material for high-performance rechargeable aluminum batteries, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.01.019https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.019
11. ACS Energy Lett.：具有快速動力學與超長循環壽命的原位第二相改性的低應變Na3Ti(PO3)3N正極
鈦基聚陰離子材料具有結構穩定性好、成本低等突出優點，近幾十年來受到了人們廣泛的研究，使其在鈉離子電池（SIBs）中具有廣闊的應用前景。然而，它們的電化學性能通常受到固有的低電子電導率的限制。近日，中科大余彥教授報道了采用噴霧干燥法制備了NaTi2(PO4)3改性的Na3Ti(PO3)3N（NTMN-NTP）材料，該材料具有超穩的循環性能（4500次循環后5 C循環容量為96.04%），優異的倍率性能（未修飾的NTMN的1.5倍）。1）研究人員利用原位X射線衍射(原位XRD)技術、非原位X射線光電子能譜(XPS)和非原位電子能量損失譜(EELS)研究了鈦在NTMN中的價態(即三價和四價)在充放電過程中的演化，確定了NTMN材料在循環過程中理想的單相反應機理。更重要的是，密度泛函理論（DFT）計算證實，通過在NTMN中引入快鈉離子導體NTP，可以顯著提高材料的Na+電導率。2）為了探索其實際應用的潛力，研究人員還安裝了一個全電池。結果顯示，NTMN-NTP//硬碳全電池的初始比容量為153.2 mAh g?1，在0.5 A g?1循環100次后，容量保持率達到80.3%。這項工作使人們對氮磷材料有了更深入的了解，并證明了NTMN-NTP材料在ESSs中的應用潛力。Shufan Wu, et al, In Situ Secondary Phase Modified Low-Strain Na3Ti(PO3)3N Cathode Achieving Fast Kinetics and Ultralong Cycle Life, ACS Energy Lett. 2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02361https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02361
12. ACS Nano: 工程菌用于增強乳腺癌放射治療
放射治療在臨床上廣泛應用于多發性惡性腫瘤的消融治療。然而，多余劑量的X射線可能會破壞腫瘤周圍的正常組織。鑒于此，武漢大學張先正等人開發了一種由工程細菌 (Bac) 和 Bi2S3 納米粒子 (BNPs) 組成的集成納米系統 (Bac@BNP)，用于增敏放射治療。1）Bac可選擇性地靶向并定植于腫瘤部位，其過度表達細胞溶血素A（cytolysin A，ClyA）蛋白以調節細胞周期從輻射抵抗期到輻射敏感期。同時，由于腫瘤微環境中的基質金屬蛋白酶-2（MMP-2）反應，肽修飾的BNP作為一種具有高Z元素的放射增敏劑從Bac表面釋放。2）在X射線照射下，BNPs可通過觸發細胞內活性氧（ROS）的產生，并伴隨DNA損傷，從而提高放射治療的敏感性。在這個構建的納米系統中，Bac@BNP 和 X 射線照射的結合可以顯著抑制小鼠模型中的乳腺癌，同時減少副作用。Engineered Bacteria for Enhanced Radiotherapy against Breast Carcinoma. ACS Nano 2022.https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08350
