1. Nature Photon.：采用螺萘酚空穴傳輸材料的大面積鈣鈦礦太陽能電池在不犧牲高功率轉換效率 (PCE) 水平的情況下，穩定基于spiro-OMeTAD空穴傳輸材料 (HTM) 的性能最佳、最先進的鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 是一項具有挑戰性的任務。蔚山科學技術大學校Changduk Yang和韓國能源研究所Dong Suk Kim，Chan-Woo Lee等人通過在分子水平上利用對稱調整策略，我們開發了具有不對稱苯基萘胺邊緣單元的螺-OMeTAD 類似物（即螺萘酚系列）。1）新的基于spiro-Naph HTM的PSC實現了24.43%的高PCE，高于spiro-OMeTAD體系。 2）除了在用連續光浸泡封裝器件時具有出色的穩定性外，未封裝的基于螺萘酚的PSC還獲得了出色的器件穩定性：在25%相對濕度的空氣中 2,000 h 后仍保持保持21.12%的PCE，在 60 °C 的高溫下400 h 后，保留18.79%的PCE。 3）研究人員還構建了一個基于spiro-Naph的大面積模塊（25 cm2），PCE為21.83%。Jeong, M., Choi, I.W., Yim, K. et al. Large-area perovskite solar cells employing spiro-Naph hole transport material. Nat. Photon. (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00931-7
2. Sci. Adv.：石墨烯納米孔非線性電動力離子輸運
神經組織機械敏感度是生物組織的離子通道一種基本功能，合成一種人工納米流體系統進行模擬這種生物離子通道體系能夠改善對生物離子通道的理解和應用。與納米狹縫或者納米管中的電流體動力離子輸運相比，在單原子尺度通道中實現將流體動力學與離子輸運實現耦合仍非常困難。有鑒于此，浙江大學馮建東等報道在石墨烯納米孔中實現了通過壓力調控實現離子傳輸，實現了非線性的電流體動力學耦合（nonlinear electrohydrodynamic coupling）。1）發現在壓力作用，離子導電性從非常低顯著提高至204.5 %，這種實驗結果中顯著提高的離子導電性無法通過經典的分子流（molecular streaming）與電壓驅動離子傳輸之間的耦合驗證。2）理論計算，驗證這種石墨烯納米孔的壓力響應來自于石墨烯表面附近的離子聚集。本文研究結果有助于增加納米孔離子傳輸過程中的電流體動力學作用，為控制離子傳輸提供新機制。Xiaowei Jiang, et al, Nonlinear electrohydrodynamic ion transport in graphene nanopores, Sci. Adv. 2022, 8, eabj2510DOI: 10.1126/sciadv.abj2510https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj2510
3. Nature Commun.：界面相容性對CO2加氫反應中Ru/TiO2金屬-載體相互作用模式的影響
載體可以通過各種金屬-載體相互作用（MSIs）廣泛影響甚至支配金屬納米粒子的催化活性、選擇性和穩定性。然而，由于金屬和載體的成分、大小和刻面都會影響MSI，因此，尚無法完全理解其潛在的機制。近日，北京化工大學相國磊、汪樂余等人報道了以Ru/TiO2為模型催化劑，論證了界面相容性在控制CO2加氫反應的MSI模式、表面原子態、催化活性和選擇性等方面的重要作用。1）研究人員以金紅石(R-TiO2)和銳鈦礦型(A-TiO2)為載體，以改變界面結構。RuO2與R-TiO2具有相同的晶格結構，因此具有很高的界面相容性，可以形成外延覆蓋層。界面RuOx物種可以起到錨固層的作用，加強Ru與R-TiO2之間的界面結合。2）對于CO2加氫反應，研究人員發現Ru/TiO2催化劑在空氣中退火后，其催化活性和選擇性都會發生相反的變化。在R-TiO2上，Ru表現出CH4的活性增強和優勢選擇性，而在A-TiO2上，Ru表現出降低的活性和CO選擇性。這種相反的催化性能清楚地表明，界面相容性可以改變MSI模式—Ru/A-TiO2表現出正常的SMSI效應，而Ru/R-TiO2表現出很強的界面耦合。Zhou, J., Gao, Z., Xiang, G. et al. Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO2 metal-support interaction modes in CO2 hydrogenation. Nat Commun 13, 327 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27910-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-27910-4
4. Nature Commun.：非共格銅卟啉金屬有機骨架中Au活化的N基序促進和穩定乙烯生產
由于導電性差、穩定性差以及＞2e-產物的限制等問題，直接實現金屬有機骨架（MOF）作為二氧化碳（CO2）電還原催化劑一直極具挑戰性。近日，蘇州大學彭揚教授，Tao Cheng，加州理工學院William A. Goddard III報道了將Au納米針浸漬到分離了銅卟啉中心的鋯基PCN-222 MOF中，并評估其作為CO2RR電催化劑的性能。1）研究人員的思路是利用嵌入的Au作為一種高效的CO生成器，并利用金屬卟啉中的Cu-N4活性中心來中繼并進一步將CO轉化為高選擇性的＞2e-產物。為了進行對照研究，研究人員還合成了相同的表面沉積有Au納米顆粒的PCN-222 MOF，以及不含Au和Cu基元的MOF，以探討相關的反應機理。2）研究發現，盡管具有非共格的骨架，但浸Au的MOF用于電催化CO2RR具有極高的乙烯選擇性，這在此類材料中很少見。結合Operando同步加速器X射線能譜、原位紅外光譜和密度泛函理論（DFT）計算，研究人員將C-C耦合歸因于串聯機制，浸漬的Au納米針產生的CO在Au活化的N位加成到*CHO上，結構和催化穩定性的提高則歸因于繞過非共格骨架的改變的電荷傳導路徑。本研究強調了金屬浸漬對金屬卟啉網狀結構的調節作用，從而引導CO2還原反應途徑。Xie, X., Zhang, X., Xie, M. et al. Au-activated N motifs in non-coherent cupric porphyrin metal organic frameworks for promoting and stabilizing ethylene production. Nat Commun 13, 63 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27768-6https://doi.org/10.1038/s41467-021-27768-65. JACS：一種簡便、高效、通用的酰胺類共價有機骨架合成方法酰胺連接的共價有機骨架（酰胺COFs）具有高度的穩定性和聚酰胺結構，在實際應用中具有巨大的潛力。然而，它們的可及性非常有限。近日，中國科學院上海有機化學研究所趙新研究員報道了開發了一種合成高結晶度酰胺連接的COFs的新方法。1）通過在溫和條件下攪拌KHSO5和亞胺COFs的懸浮液，亞胺COFs(七個實例)可以通過將前者的亞胺鍵氧化成酰胺鍵而完全轉化為它們相應的酰胺骨架。這種簡單的實驗程序通過在幾個小時內完成轉化而顯示出高效率。此外，這種策略顯示出普遍的適用性，并且可以在不影響效率的情況下擴大規模。2）由于這些優點，這種方法提供了從亞胺COFs到酰胺COFs的快速轉換，前者構成了COFs最大和最易獲得的子類，后者由于其多孔晶體結構而代表了一種獨特的聚酰胺材料類型。這種簡便、可擴展的方法極大地提高了酰胺類COF的可及性，從而促進了這種獨特類型的多孔結晶聚酰胺的實際應用的探索。Zhi-Bei Zhou, et al, A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12392https://doi.org/10.1021/jacs.1c12392結晶共價三嗪骨架（CTFs）的生長仍然被認為是一個巨大的挑戰，三嗪鍵的共價鍵不太可逆。迄今為止，關于結晶CTF的研究僅限于二維（2D）結構，三維（3D）結晶CTF的研究尚未見報道。近日，華中科技大學譚必恩教授，Xuepeng Wang報道了兩種3D CTF，3D CTF-TPM和3D CTF-TPA的設計和合成，這兩種CTF-TPA是通過縮聚的方法結晶在ctn拓撲結構中。1）研究的關鍵是通過可逆希夫堿反應和Michael加成反應生成不可逆三嗪環，同時發現混合溶劑的比例對3D CTFs的晶體結構也有很大的影響。2）這種方法使得所得到的3D CTFs不僅可以保持其結晶度和孔隙度，而且還具有超穩定性。值得注意的是，3D CTF-TPM由于具有富氮的三嗪鍵、高比表面積和微孔率，在273 K和1 bar時具有令人印象深刻的CO2吸收性能（23.61 wt.%）。據了解，這是關于結晶型3D CTF的首次報道，因此這項工作豐富了結晶型CTF家族的結構。未來進一步的研究將集中在尋找可用的構建塊來獲得新型功能性3D CTFs。Ruixue Sun, et al, Three-Dimensional Crystalline Covalent Triazine Frameworks via a Polycondensation Approach, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117668https://doi.org/10.1002/anie.202117668
7. Angew: 具有強藍色磷光的雙核PtII配合物用于操作穩定的有機發光二極管
香港大學Chi-Ming Che等人描述了一類具有藍色磷光的新型雙核 PtII 配合物的合成和表征。龐大的N-雜環卡賓和束縛的橋接配體被用來抑制光誘導的結構變化并提高配合物的熱穩定性。1）這些配合物顯示混合的 3IL/3MLCT 藍色發射 (≈460 nm)，發射量子產率高達0.95，發射壽命低至 1.3 μs，在4 wt %摻雜 PMMA薄膜的輻射衰減率常數高達 7.3×105 s-1。2）基于DFT計算，這可歸因于具有高金屬特性（導致大 SOC）和大躍遷偶極矩的1MLCT激發態。國際照明委員會 (CIE) 坐標為 (0.13, 0.12) 的磷光敏化藍色超OLED顯示出23.4 %的最大EQE，半高寬為18 nm，LT50 >250 h；在L0時為 1000 cd m?2 。K.-W. Lo, G. S. M. Tong, G. Cheng, K.-H. Low, C.-M. Che, Dinuclear PtII Complexes with Strong Blue Phosphorescence for Operationally Stable Organic Light-Emitting Diodes with EQE up to 23?% at 1000?cd?m?2 Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115515.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115515
8. Angew：分子間能隙誘導硫化鈷表面CoOOH表面高價鈷物種的形成用于高效水氧化
過渡金屬基電催化劑將進行表面重構，形成活性氫氧化物基雜化催化劑，被認為是析氧反應（OER）的“真正催化劑”。 目前，人們在理解表面重構方面進行了大量研究，但在識別基底效應帶來的性能提高的原因方面卻很少。近日，武漢大學Wei Luo報道了以硫化鈷為模型催化劑，在各種硫化鈷（CoSα，α = 2，4/3,1,9/8，3/4）表面原位電化學合成了非晶態CoOOH層。1）研究發現，通過調節CoSα物種的導帶最小值（CBM）水平，可以合理地調節CoO2/CoSα結構重構的生成能。CoSα的CBM能級下移與CoOOH的價帶最大值（VBM）相匹配，使CoSα與CoOOH之間的分子間能隙（GAP）減小。2）結合原位光譜方法，如電子順磁共振、原位拉曼光譜、電化學測試和密度泛函理論計算，研究人員發現，由于具有最小的Δinter值，CoOOH/Co9S8中的Co物種更容易被氧化成CoO2，有助于獲得最佳的OER性能。Na Yao, et al, Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117178https://doi.org/10.1002/anie.2021171789. Angew：可切換催化用于一鍋精密合成AB、ABA和ABC嵌段共聚物嵌段共聚物具有精細的序列順序和復雜的功能，一直被認為是天然產物。自從專門的聚合工藝出現以來，模仿一級結構的自然精確度來獲得順序可控嵌段共聚物的人工方案獲得了強勁的發展勢頭。近日，中科院長春應化所龐烜研究員報道了開發了一種基于商用SalenMn催化劑可逆吸收CO2的可切換催化劑。1）研究人員將ε-caprolactone（ε-CL）的開環聚合（ROP）、酸酐/環氧化合物的開環共聚（ROCOP）和CO2/環氧化合物的ROCOP成功地結合在一起，實現了一鍋法直接合成順序可控的AB、ABA型和ABC型共聚物。整個反應為雙開關過程，反應順序為酸酐/環氧化物ROCOP>CO2/環氧化物ROCOP>ε-CL ROCOP。這一途徑的關鍵是通過原位生成的大分子前驅體將CO2摻入到聚合物鏈中。CO2/環氧化物的ROCOP起到了連接其他兩個聚合循環的橋梁作用。2）研究人員合成了分子量可控的二嵌段或三嵌段共聚物。進一步，可以將可切換反應擴展到包含兩種不同環氧化物的五組分體系，從而得到具有不同序列結構和官能團位置的嵌段共聚物。3）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，[PPN]Cl同時參與了引發和生長過程，選擇機理按不同單體對Mn[CHO]Cl物種的二級插入順序進行。Zhenjie Yang, et al, One-pot Precision Synthesis of AB, ABA and ABC Block Copolymers via Switchable Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117533https://doi.org/10.1002/anie.20211753310. Angew：以淀粉樣蛋白為模板的鈀納米顆粒用于電還原水凈化電催化技術在凈水領域有著廣闊的應用前景。然而，由于電催化劑的活性面積低、不可控性強等缺點，電催化技術在水凈化領域的應用受到一定限制。近日，哈工大尤世界教授，蘇黎世聯邦理工學院Raffaele Mezzenga報道了通過淀粉樣纖維（AFs）將Pd納米顆粒固定在基底電極表面，開發了一種新型生物模板陰極，用于廢水和飲用水中污染物的電還原。1）AFs獨特的三維（3D）結構和多官能團導致形成了直徑約為5 nm的高密度Pd納米顆粒，在將Cr6+和4-chlorophenol（4-CP）分別轉化為Cr3+和苯酚的過程中表現出優異的電還原性能。通過對自來水系統污染物的脫毒實驗，進一步驗證了AFs-Pd陰極在流通式反應器中的電還原性能。其獨特的還原性能源于新型陰極對H*的有效穩定。與以往的研究相比，這項研究實現了優異的、通用性強的電還原性能。2）CP-AFs-Pd體系完全還原Cr6+和4-CP的能耗分別為0.12 kWh m-3和0.11 kWh m-3，而TiSO-REM-AFs-Pd體系完全還原TCAA的能耗為0.05 kWh m-3。這些數值比通常報道的高級氧化/還原工藝的數值要低得多。更重要的是，可以從乳清蛋白中可以很容易地獲得AFs，突出了陰極材料的可負擔性，并顯著降低了電還原過程的總成本。因此，該技術對于解決水凈化中去除難降解污染物的緊迫問題具有重要價值。Jie Teng, et al, Amyloid-Templated Palladium Nanoparticles for Water Purification by Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116634https://doi.org/10.1002/anie.20211663411. AEM：一種面向高度可逆水系鋅電池的自調節界面水系鋅電池（AZBs）具有高安全性和低成本的特點，被認為是最有希望實現大規模儲能的候選電池技術。然而，由于嚴重的鋅枝晶生長和副反應，鋅負極的性能迅速惡化。近日，天津大學翁哲教授報道了使用低成本的雙功能醋酸銨（NH4Oac）添加劑構建了一個自調節的Zn/電解質界面，它既是競爭陽離子供體，又是pH緩沖劑，以保持界面的相對穩定，從而極大地抑制了Zn枝晶的形成和副反應。1）結果表明，NH4+作為競爭陽離子優先吸附在鋅金屬負極上，在Zn/電解液界面產生靜電屏蔽效應，防止Zn的團聚沉積。更重要的是，OAc?通過形成乙酸/乙酸鹽對（HoAc/OAc?），在動態調節電解液的H+/OH?濃度方面發揮了重要作用，從而使界面pH保持在適當的5.14，顯著地抑制了副反應，減少了不溶性副產物在Zn金屬負極上的沉淀。2）結果表明，在NH4+和OAc?陰離子的協同作用下，Zn負極在1 mA cm-2下可循環3500h以上，在10 mA cm-2下可循環5000次以上，在硫酸鋅溶液中鍍鋅/剝離CE可達99.7%。此外，改進后的電解液還可以用缺氧的水合NH4V4O10（Od-NVO）正極實現原型電池的穩定循環，為實用AZBs的開發提供了一種很有前途的電解質解決方案。Daliang Han, et al, A Self-Regulated Interface toward Highly Reversible Aqueous Zinc Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202102982https://doi.org/10.1002/aenm.20210298212. AEM：面向大容量氮化釩負極材料的快速冷卻自組裝的釩超分子納米帶成核與生長過程的可視化釩超分子及其衍生物在各個領域有著巨大的潛在應用前景，特別是作為超級電容器和電池的電極，需求量很大。然而，復雜的合成過程仍然是一個巨大的挑戰。此外，人們對于這些自組裝過程，早期的反應階段、中間產物和反應動力學的細節仍然未知。近日，蘭州理工大學Fen Ran報道了首次以NH4VO3為釩金屬中心，C3H6N6為有機配體，采用快速冷卻自組裝法制備了C3H6N6-NH4VO3超分子（V-超分子）納米帶。1）研究人員利用偏光顯微鏡對V-超分子的成核和生長過程進行了原位觀察，發現沉淀溫度、冷卻速度、攪拌和干燥方式等因素對V-超分子的成核和生長都有影響。V-超分子納米帶不斷地從許多原子核向外生長，并且更多的向外生長，比納米帶的寬度更小。令人印象深刻的是，每個細胞核都像蘆薈的莖一樣，葉子從同一莖徑向生長。不同核生長的葉片相互交織，構成V型超分子拓撲結構。2）V超分子納米帶通過自犧牲和形貌保持的熱轉變，進一步轉變為具有分層多孔結構的一維氮化釩碳納米帶(VN/C納米帶)，并具有良好的超級電容器電極性能。此外，合成的VN/C納米帶在0.5 A g?1下的電容為266.3 F g?1。3）通過改變反應物配比和冷卻速度等制備條件可以得到不同形貌的VN/C復合材料。此外，研究人員詳細研究了結構對最終得到的VN/C納米帶性能的影響。Yunlong Yang, et al, Visualizing Nucleation and Growth Process of Vanadium-Supramolecular Nanoribbons Self-Assembled by Rapid Cooling Method towards High-Capacity Vanadium Nitride Anode Materials, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103158https://doi.org/10.1002/aenm.202103158
