第一作者：Qiang Su
通訊作者：陳樹明
通訊單位：南方科技大學
成果簡介
近日，南方科技大學電子與電氣工程系陳樹明課題組研究發現量子點發光二極管（QLED）上轉換電致發光（electroluminescence, EL）的物理機制。該團隊通過精確控制 QLED 工作的環境熱能以及理論分析指出，熱能輔助的熱電子發射是 QLED上轉換EL 的關鍵機制。相關研究以“Thermal assisted up-conversion electroluminescence in quantum dot light emitting diodes”為題發表在《自然-通訊》（Nature Communications）。
作為一個電光轉換器件，QLED把電子轉換為光子，根據能量守恒定律，注入電子的能量必須大于或等于發射光子的能量，即須滿足：eV ≥ hν（其中V為驅動電壓，h為普朗克常數，ν為光子頻率）。因此QLED的啟亮電壓須滿足V ≥ hν/e。然而，大部分QLED的啟亮電壓V< hν/e，如對于一個發射2.0 eV光子的紅光QLED，其啟亮電壓往往低至1.6 V。這個現象被稱為上轉換EL或亞帶隙啟亮（sub-bandgap turn on），其背后的物理機制尚存爭論。此前十多年間被研究者們廣泛討論的工作機理有：俄歇輔助能量上轉換、庫侖吸引力作用以及電場輔助的熱電子發射等。陳樹明課題組在現有報道的研究基礎之上，以全新的實驗論證和詳實的理論分析得出結論：QLED 中上轉換 EL 的主導機制為熱能輔助的熱電子發射。
要點1：熱能的關鍵作用
圖 1.1 為此工作給出的變溫 EL 結果。由圖 1.1a-1.1c 可清晰地看出，紅、綠、藍三色 QLED 在所處環境溫度變化的過程中，啟亮電壓均表現出顯著的溫度依賴特性。例如對于紅色 QLED （hν?2.0 eV），當溫度從 -140 ℃ 增加到 160 ℃ 時，對應的啟亮電壓（定義為 0.1 cd m-2 亮度時的電壓）從 ~2.0 V 減小至 ~1.25 V。當一個電子從電場中獲得 1.25 eV 的能量就能輻射出能量接近 2.0 eV 的光子，其EL上轉換效率達到驚人的 156%（見圖 1.1e）。同時圖 1.1g 也展示了在亞帶隙偏壓（1.6 V）下，紅光 QLED 隨著溫度上升而表現出的亮度增加。此變化之明顯證明熱能在上轉換 EL 過程中扮演著關鍵作用。
圖 1.1 QLED 在溫度變化下的 EL 特性。
要點2：熱能在載流子注入動力學中扮演的角色
典型的 QLED采用 P 型聚合物半導體和 N 型 ZnO 無機納米顆粒分別作為空穴和電子傳輸層。由于材料的能級匹配和載流子遷移率的差距問題，空穴的注入較電子更難。所以上轉換 EL 的關鍵在于分析空穴的注入動力學。以紅色 QLED 為例，圖 1.2 給出了器件的能級結構以及電壓從V=0 v 到V> hν/e整個過程中的能級變化。圖示的分析有兩個節點可幫助我們理解此問題：
（a）電壓達到 QD 的平帶電壓（）；如圖 1.2c 所示，此時外加電場拉平了電子一側的能帶彎曲使得電子可以順利進入 QD。但空穴依然面臨 TFB（空穴傳輸層）/QD 異質結界面的內建勢壘和界面勢壘。室溫（RT）下，空穴的動能較低，不能有效到達并積累在界面處，所以很難形成有效的熱電子發射注入，QLED 未能啟亮；但當高溫（HT）時，空穴的動能提升，根據熱漲落效應以及玻爾茲曼分布理論，空穴中的高能粒子的能量和占比都會顯著提升。這部分高能粒子擁有足夠的能量到達并積累在異質結界面，同時以熱電子發射注入 QD，結果就如圖 1.1 所示的那樣，提高的環境熱能顯著降低了 QLED 的啟亮電壓，提高了上轉換效率。
（b）電壓達到開啟電壓（）；如圖 1.2d 所示，增大的外加電壓進一步削減了 TFB 的內建勢壘從而大幅降低了空穴的注入勢壘。此時在室溫下，異質結界面就可形成有效的空穴積累，而且其中少量的高能粒子成功地以熱電子發射機制注入 QD。正是由于這部分高能粒子的成功注入，使得紅光 QLED 在 RT 條件下，實現了 1.6 eV à 2.0 eV 的能量上轉換。該工作揭示了環境熱能在空穴亞帶隙注入過程所扮演的關鍵作用，闡明了上轉換 EL 的必要條件：QD 達到平帶電壓以及異質結界面形成有效的載流子積累。根據該機制所推算的數據能很好的與實驗結果相吻合。
圖 1.2 紅光 QLED 的載流子注入動力學過程。
要點3：該工作所闡述機理的普適性
物理機制的正確與否，一個重要的判據來自于其是否具有普適性。為作此驗證，該工作將熱能的控制遷移到其它兩種結構的 QLED 中。結果發現，具有不同能級結構的 QLED，均能在提升工作環境熱能的情況下實現上轉換 EL（如圖 1.3 所示）。尤其考慮到該工作所選取的兩種驗證結構本身在 RT 下不具備上轉換 EL 特性，從而更加佐證了熱能在整個上轉化 EL （或亞帶隙開啟）中所扮演的決定性作用。
圖 1.3 熱能輔助上轉換 EL 的普適性（在其它QLED結構的驗證）。
小結
該工作揭示并回答了困擾研究者多年的能量上轉換機制問題，并詳細剖析了 QLED 中載流子的注入動力學過程。該工作不僅為研究者更好地理解器件工作機制提供了參考，也為實現能量轉換效率超過 100% 的上轉換 EL 器件提供了新的思路。該研究得到了國家自然科學基金面上項目、廣東省高校科研項目、深圳市基礎研究項目等的資助，特此致謝。
Movie 1.1 QLED 中熱能輔助的上轉換 EL
參考文獻
Su, Q., Chen, S. Thermal assisted up-conversion electroluminescence in quantum dot light emitting diodes. Nat Commun 13, 369 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28037-w
