低維度的金屬硫族化物納米材料具有獨特的物理性質,譬如結構的可控性,極弱的電荷屏蔽,增強的電子-光子耦合等等。利用分子級結構誘導劑控制制備具有特定結構和維度的金屬有機框架材料已經司空見慣。
理論上,這種策略也可擴展到金屬有機硫族化物體系中。但是目前為止,通過結構誘導劑制備的金屬有機硫族化物納米線內核不含固體無機材料,這就需要電荷通過單原子鏈或有機官能團傳遞,極大地限制了金屬有機結構的電學性質。
實現高導電性MOC的關鍵問題之一在于:如何保持驅動無機反應的共價作用力和配體之間的非共價相互作用力之間的平衡。而MOF體系中常用的表面活性劑、縮氨酸兩親分子和嵌段聚合物等結構誘導劑由于相互作用很弱,容易導致無機材料的微相分離,形成大尺寸的非晶顆粒。
圖1. 帶有無機內核MOC的制備和結構表征
有鑒于此,Yan等人利用一種強相互作用的金剛烷結構誘導劑,控制各種作用力的平衡,指導雜化金屬-有機硫族化物納米線的普適性制備。這種納米線的內核為無機材料,內核截面僅三個原子,代表了無機納米線可能實現的最小尺寸!
金剛烷之間的強范德華力克服了位阻排斥,在生長活性位形成cis配置結構,確保前驅體從正面還原生長,使納米線不斷變長。
這種納米線具有類似能帶的電學特性,有效載流子聚集率低,空穴摻雜可實現三個數量級的導電系數調變。
圖2. 1ADCu的正面生長機理
圖3. 各種帶有無機內核MOC
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HaoYan, J.NathanHohman, FeiHuaLi, NicholasA.Melosh et al. Hybrid metal–organic chalcogenide nanowires with electrically conductive inorganic core through diamondoid-directed assembly. Nature Materials 2016.