以Pt納米顆粒為代表的電催化劑在燃料電池和水裂解等能源領(lǐng)域的重要性不言而喻。系統(tǒng)提升電催化劑催化活性的主要策略之一就是調(diào)控金屬納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)。譬如：通過改變鈣鈦礦氧化物中填充的d band用于OER，過渡金屬合金化用于ORR，或者在層狀材料中進(jìn)行鋰離子插層和脫離用于水裂解等等。除此之外，通過壓縮或者拉伸的晶格應(yīng)力調(diào)控表面原子之間的距離，也是調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性調(diào)控的一種重要方法。
通過應(yīng)力調(diào)控金屬納米催化劑的晶格應(yīng)力的代表性方法主要有2種：
1）利用核殼結(jié)構(gòu)中的晶格不匹配產(chǎn)生應(yīng)力。其問題在于：要么不同金屬原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，要么表面穩(wěn)定性發(fā)生變化，使得無法單獨(dú)控制和調(diào)控應(yīng)力的作用。
2）將金屬催化劑沉積于平面基底上，通過外力或者溫度產(chǎn)生應(yīng)力。其問題在于：合適的基底非常少，絕大部分基底都不適合于電催化。
因此，開發(fā)一種靈活、有效、單獨(dú)控制金屬催化劑的壓縮和拉伸應(yīng)力的策略，并實(shí)現(xiàn)對(duì)電催化活性的調(diào)控，顯得尤為重要！
有鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹課題組開發(fā)了一種利用電池電極材料直接、連續(xù)控制Pt納米催化劑的晶格應(yīng)力，并調(diào)控其ORR催化活性的普適性策略。
圖1. 電池電極材料通過充放電控制催化劑應(yīng)力的示意圖
根據(jù)崔屹教授課題組長期以來在鋰離子電池領(lǐng)域的研究，他們發(fā)現(xiàn)，鋰離子在充放電插入或者脫離電極的過程中，會(huì)導(dǎo)致電極材料的體積和晶格間距發(fā)生變化。以LCO（LiCoO2）為例，在LCO中，鋰離子被八面體的Co-O面夾在中間。在充電過程中，一半的鋰離子脫離，LCO變成L0.5CO（Li0.5CoO2），Co-O面帶負(fù)電荷，相互之間發(fā)生很強(qiáng)的靜電排斥作用，使晶格間距變大。在放電過程中，鋰離子重新插入，L0.5CO 變回LCO，晶格間距縮小到原來的大小?？傮w來說，在充放電過程中，體積會(huì)發(fā)生約3%的微小變化，但是即使是這樣微小的變化，所產(chǎn)生的應(yīng)力也足以調(diào)控催化劑的活性。 
圖2. LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖
基于以上認(rèn)識(shí)，Wang等人以鋰離子電池電極材料LCO作為載體，制備了4種不同的負(fù)載型Pt納米催化劑：
（1）原始的LCO-Pt：通過ALD在500 nm的LCO顆粒表面沉積約5 nm超薄Pt納米顆粒層。
（2）拉伸應(yīng)力的LCO-PtT：對(duì)原始的LCO-Pt進(jìn)行充電，得到產(chǎn)生拉伸應(yīng)力的LCO-PtT。
（3）原始的L0.5CO-Pt：先對(duì)500 nm的LCO顆粒進(jìn)行充電，得到L0.5CO；然后通過ALD在L0.5CO顆粒表面沉積約5 nm超薄Pt納米顆粒層，得到L0.5CO-Pt。
（4）壓縮應(yīng)力的L0.5CO-PtC：對(duì)原始的L0.5CO-Pt進(jìn)行放電，得到產(chǎn)生壓縮應(yīng)力的L0.5CO-PtC。
需要注意的是，Pt納米顆粒厚度較薄，負(fù)載量較少。這樣做的目的在于：
（1）從載體到催化劑最外層，應(yīng)力逐漸減弱；
（2）Pt納米顆粒的間距有利于鋰離子在LCO中的傳遞。
結(jié)合球差矯正透射電鏡中Pt (111)晶格間距的變化和XRD顯示的峰的位移等表征結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)LCO-PtT和L0.5CO-PtC催化劑中確實(shí)分別產(chǎn)生5%左右的拉伸應(yīng)力和壓縮應(yīng)力。通過對(duì)其他干擾的排除，研究人員由此認(rèn)為，LCO在帶電收縮和膨脹的過程中會(huì)將應(yīng)力轉(zhuǎn)移到負(fù)載于其上的Pt納米顆粒上：
（1）對(duì)原始的LCO-Pt進(jìn)行充電，LCO晶格間距增大，對(duì)其中的Pt進(jìn)行拉伸，從而產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。
（2）對(duì)L0.5CO-Pt進(jìn)行放電，晶格間距縮小到原來大小，對(duì)其中的Pt進(jìn)行壓縮，從而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。
圖3. 不同催化劑的電鏡表征
圖4. 不同催化劑的XRD表征
對(duì)比這四種催化劑的ORR活性（0.1M KOH，O2飽和條件下）發(fā)現(xiàn)，壓縮應(yīng)力使Pt納米催化劑的ORR活性增加90%，拉伸應(yīng)力使Pt納米催化劑的ORR活性降低40%，這一結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果相匹配。
圖5. 四種催化劑的電化學(xué)表征
圖6. 催化劑的ORR活性模擬
整體來說，這種通過廣普性電極材料來控制納米催化劑應(yīng)力，并實(shí)現(xiàn)催化活性控制的策略具有良好的普適性，將有望拓展到MoS2、TiO2、Bi2Se3、黑磷等一系列層狀材料上，并對(duì)于酸性電催化劑的性能調(diào)控起到良好的借鑒作用！
不過，研究人員稱，這種策略目前還是處于基礎(chǔ)研究階段。要想真正實(shí)用，還需要繼續(xù)開發(fā)大規(guī)模制備催化劑和調(diào)控應(yīng)力的方法：譬如用液相法取代ALD來負(fù)載Pt納米殼層，通過普通的水相電化學(xué)或者液相插層/脫離方法取代電池充放電來實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的調(diào)控。
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Haotian Wang, Shicheng Xu, Yi Cui et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science 2016, 354, 6315, 1031-1036.
