目前，商業鋰離子電池負極材料主要是石墨，然而石墨的比容量很低，能量密度和充電速度都難以令人滿意。硬碳因具有高的比容量和能量密度，而逐漸成為石墨的替代品。根據紙牌屋模型，硬碳主要是由散亂無序堆積的石墨烯片構成，片層之間的納米孔洞為Li+和Na+提供了儲存位點，因此具有比較高的容量。
硬碳作為鋰離子電池負極材料生物主要問題在于：較低的電導率和無序的微觀結構導致較差的電化學循環穩定性問題。
傳統的解決方法是物理吸附金屬離子（或物理混合）然后進行催化石墨化，然而吸附的金屬離子分布在硬碳表面，這大大降低了催化改性的效果，因此不能改變硬碳內部的微觀結構。
有鑒于此，中國科學技術大學俞書宏教授課題組與美國德州大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授課題組提出了一種新的絡合離子催化改性樹脂基碳氣凝膠的方法，極大地提高了催化改性效率，在鋰/鈉離子電池中表現出很高的容量和很好的循環穩定性。
圖1. 單體絡合Fe3+離子催化改性酚醛樹脂基碳氣凝膠的合成方法。(a) 殼聚糖溶液；(b) 酚醛樹脂絡合Fe3+溶膠；(c) 催化改性后的碳氣凝膠及其微關結構。
圖2. 碳氣凝膠的微觀結構和化學成分。(a) 掃描電鏡照片，(b-c) 透射電鏡照片；(d-f) 催化改性后的碳氣凝膠的C、N和O元素映射照片。
在制備硬碳之前，研究人員將金屬離子（Fe3+）與硬碳前驅物酚醛樹脂單體苯酚絡合，然后引發聚合，絡合作用將Fe3+非常均勻的嵌入到酚醛聚合物的鏈段結構中。如此，Fe3+被絡合束縛在苯酚羥基周圍，均勻的分散在樹脂基體內，且靠近亞甲基橋。高溫碳化時Fe3+很容易與sp3雜化的亞甲基橋碳接觸并反應，從而打破sp3碳橋，提高催化改性效率。
研究表明，所制備的硬碳包含膨脹的納米石墨（間距0.36-0.4 nm）和微米孔道（~0.8 nm）兩種結構。高溫碳化過程中，Fe不斷遷移并與sp3碳反應從而打斷sp3碳橋，石墨片可以自由重排。Fe3+則對整個硬碳微結構進行一次梳理，提升了硬碳的整體有序度，從而提高了導電性和電化學穩定性。
研究人員提出，在催化石墨化過程中生成四面體Fe3C微團簇，由于石墨烯片之間可能通過由一個sp3碳或多個sp3碳組成的碳橋連接，分別形成緊密堆積的和疏松堆積的石墨烯片層。
在兩種石墨烯片層中，片層之間分別可以生成一個Fe3C團簇或兩個Fe3C團簇，前一種生成間距為0.4 nm的納米石墨結構，后一種則會導致局部的石墨拱形結構。石墨片中的缺陷和局部拱形結構都會產生0.8 nm的微孔。石墨烯片層的缺陷和拱形結構均被高分辨電鏡觀察所證實。這種硬碳在鋰/鈉離子電池中表現出了很高的容量和很好的循環穩定性，相較于傳統的硬碳材料有了極大的提升。
圖3. Fe3+催化改性的酚醛基碳氣凝膠的孔道結構形成機理示意圖。(a) 傳統硬碳中石墨片層微觀結構；(b) Fe3+與sp3碳反應生成眾多單個Fe3C團簇；(c) Fe3+催化改性后石墨片層的重排結構與孔道形成機理；(d) 兩個石墨片層之間形成Fe3C團簇示意圖及片層間距尺寸計算。
在Li電池中，該材料不僅擁有高的比容量（首圈2391 mAh·g?1）和高體積容量密度（1659 mA·hcm?3），而且擁有優異的循環穩定性（200圈循環后，1180 mA·hg?1 / 819 mA·h cm?3），且遠遠高于傳統的硬碳電極材料。除了Fe外，研究人員還驗證了Co2+和Ni2+的催化效果，由于Co2+和Ni2+不能與單體進行絡合，其催化石墨化效果大大降低，從而進一步證明了這種方法的高效性。
總之，這種利用離子絡合來提高分散性，進而極大提高離子催化改性效率的方法為硬碳的高效制備提供了新的思路，對硬碳微觀結構的形成和改性提出了新的見解！
圖4. 酚醛碳氣凝膠的鋰和鈉存儲性能。(a-b) Li電池0.1A/g的恒電流循環和充放電性能; (c-d) Na電池0.1 A/g的恒電流循環和充放電性能; (e-f) Li電池的倍率循環性能和充放電曲線；(g-h) Na電池的倍率循環性能和充放電曲線；(i-j) Li電池和Na電池的大電流循環性能 (1 A/g)。
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Z. L. Yu, S. Xin, S. H. Yu, J. B. Goodenough et al, Ion-catalyzed Synthesis of Microporous Hard Carbon Embedded with Expanded Nanographite for Enhanced Lithium/Sodium Storage.J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 , 14915–14922.
