在非均相催化領域，催化劑的的合理設計，以超高分辨率表征拓撲結構與單個表面位點的化學活性的關系，同時提取分子結構和吸附行為有關的信息，顯得尤為重要。TEM和SPM具有較高的空間分辨率，但是缺乏有效的化學信息。振動光譜對于吸附物質的結構和定性提供了有效的信息，但是受限于光的衍射，分辨率往往較低。
TERS（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，針尖增強拉曼光譜）是一種基于針尖局域電磁場的表針技術，可以有效克服光學衍射的極限，是分辨率最高的表征技術之一。TERS技術中，由等離激元金屬（Au或者Ag）制得的針尖以亞納米的精度在表面掃描，表面和針尖之間的位置產生高強度的電磁場（hot spot）,從而得到掃描區域的分子和結構的拉曼信息譜圖。
有鑒于此，廈門大學任斌教授課題組帶領的研究團隊利用TERS研究催化表面活性位點，在3 nm超高空間分辨率情況下獲得了關于雙金屬表面單個催化活性位的拉曼信息。
圖1. Pd/Au界面納米級分辨率TERS
Zhong等人通過電化學沉積的方法制備了一種表面原子精確控制的雙金屬模型催化劑：不同覆蓋度的亞單層Pd及其覆蓋的單晶Au(111)面。研究人員利用苯基異腈（PIC）作為拉曼探針分子，通過苯基異腈（PIC）在Au和Pd的 terraces、step sites以及界面上的化學吸附，研究了雙金屬模型催化劑表面的電子結構和催化性能。
圖2. Pd/Au(111)雙金屬模型催化劑
圖3. Pd/Au(111)表面TERS成像
這項研究成果的最大貢獻在于，證明了振動光譜能可在原子尺度上研究結構精確的表面。在此之前，TERS對反應位點的成像還僅限于非精確結構表面，分辨率為10 nm，難以構建有效的構效關系。
有趣的是，研究人員發現，TERS信號在step邊界增強，這可能是由于尖銳的金屬表面使電磁場增強的緣故。這表明，TERS對于催化表面的尖銳形貌，譬如steps，kinks，孤立的吸附原子以及金屬/氧化物界面等等催化活性位尤其靈敏。
圖4. Pd step邊界的電學性能
然而，如果想要更切實際地用于納米尺度的催化研究，TERS還需要做好以下幾件事：
1）證明其對于基底和吸附物的通用性。TERS在Au，Ag上成功應用，是因為針尖和樣品產生的等離激元共振導致，相比于其他金屬，可能產生10個數量級的增強。而非等離激元基底上還沒有實現10 nm及以下的分辨率。
2）證明其對于小分子的適用性。TERS還需要驗證是否可用于含有CO和短鏈碳氫化合物等小分子的反應中。這一挑戰在于，僅有幾個原子的小分子的拉曼橫截面積非常小，相比于較大的芳香分子，增強信號會低2-3個個數量級。
3）穩定和高效的針尖制備。這是降低TERS門檻的關鍵，可以讓更多人加入到這個研究領域。
希望TERS繼續發展，進一步完善對催化反應的原位研究和普識性研究，為非均相催化領域的發展提供有效的信息。
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1. Jin-Hui Zhong, Xi Jin, Bin Ren et al. Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3nm resolution. Nature Nanotechnology 2016.
2. Guillaume Goubert and Richard P. Van Duyne. Raman spectroscopy: Tipping point. Nature Nanotechnology 2016.
