1. Nature Commun.：一種用于超高通量納濾膜的超細金屬氧化物/還原石墨烯納米復(fù)合材料的一般合成
石墨烯基膜具有革新納濾技術(shù)的巨大潛力，但在高水通量下實現(xiàn)高溶質(zhì)截留率仍極具挑戰(zhàn)性。基于此，華東理工大學(xué)龍東輝教授，Bo Niu報道了開發(fā)了一種通用、簡便的膠體合成法來制備用于納濾膜的超細金屬氧化物/rGO納米復(fù)合材料。1）這種合成的基礎(chǔ)是利用GO表面的氧官能團作為快速異相成核的優(yōu)先位置，導(dǎo)致在rGO表面形成尺寸小于3 nm的單分散金屬氧化物納米顆粒，并以高密度負載于rGO表面。2）這種合成方法對于錨定各種金屬氧化物納米顆粒（如ZnO、CoO、CuO、MgO、Fe2O3、Nb2O5、CdO、La2O3、MoO3）和金屬硫化物(如ZnS、MoS2納米顆粒)具有很強的通用性。3）這些超細納米粒子的粘附性可以抑制rGO納米片的起皺和再堆積，形成高度穩(wěn)定的膠體溶液，用于低成本的納濾膜的溶液處理。由于納米顆粒起到剛性柱子的作用，不僅增加了rGO片層之間的距離，而且在二維納米通道之間創(chuàng)建了狹窄的曲折路徑，用于染料分子的尺寸排斥分離。4）所制得的膜可實現(xiàn)高透水率(225 L m?2 h?1 bar?1)和甲基藍的選擇性(高達98%)，使其躋身于迄今報道的最有效的染料分離膜之列。這項研究展示了將剛性納米顆粒作為間隔物用于解決GO基膜的滲透性和選擇性之間的權(quán)衡問題，為下一代納濾膜的設(shè)計提供了新見解。Zhang, W., Xu, H., Xie, F. et al. General synthesis of ultrafine metal oxide/reduced graphene oxide nanocomposites for ultrahigh-flux nanofiltration membrane. Nat Commun 13, 471 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28180-4https://doi.org/10.1038/s41467-022-28180-4
3. Nature Commun.：結(jié)構(gòu)均一的聚酰胺基膜用于超高速分子篩分
傳統(tǒng)界面聚合形成的薄膜復(fù)合膜普遍存在聚酰胺層的深度不均勻性，即自由體積孔分布不均勻，導(dǎo)致膜的低選擇性。近日，華中科技大學(xué)Yan Wang，Song Li報道了展示了一種簡單而通用的方法來調(diào)節(jié)PA基TFC膜的納米級均勻性，通過對不同單體體系和鹽類型的鹽調(diào)節(jié)IP過程來提高分離性能。 1）在油水界面附近積累的無機鹽行為限制和調(diào)節(jié)了胺單體向反應(yīng)區(qū)的擴散，導(dǎo)致胺單體的均勻擴散和流動，從而實現(xiàn)了空間均相聚合，形成了結(jié)構(gòu)均一的光滑而薄的PA層。此外，去除后捕獲的無機鹽和/或催化鹽與副產(chǎn)物HCl反應(yīng)產(chǎn)生的納米氣泡在PA層中留下額外的納米孔。2）結(jié)果表明，PA層具有較高的孔隙率、較小的孔徑和較均勻的孔徑分布。因此，制得的膜在FO/RO/NF分離中對所有三種單體體系的透水率和/或溶質(zhì)截留率都有很大的改善。同時，表面更光滑、更親水的改性TFC膜也顯示出更低的污染傾向。此外，通過選擇不同的無機鹽可以合理調(diào)節(jié)膜的透水率和溶質(zhì)截留率。這項工作對制備具有結(jié)構(gòu)均一的PA選擇性層的TFC膜進行分子篩分具有重要意義。Shen, L., Cheng, R., Yi, M. et al. Polyamide-based membranes with structural homogeneity for ultrafast molecular sieving. Nat Commun 13, 500 (2022)DOI：10.1038/s41467-022-28183-1https://doi.org/10.1038/s41467-022-28183-1
4. JACS：化學(xué)惰性烴一鍋生物電催化轉(zhuǎn)化制亞胺
石油碳氫化合物是目前人類的主要能源，也是化學(xué)工業(yè)的重要原料。除了燃燒，化學(xué)惰性碳氫化合物深度轉(zhuǎn)化為更有價值的化學(xué)品具有重要意義。然而，其轉(zhuǎn)變面臨兩個巨大挑戰(zhàn)，包括惰性碳?氫（C?H）鍵的區(qū)域選擇性活化和設(shè)計實現(xiàn)這一復(fù)雜轉(zhuǎn)換的路徑。近日，為了應(yīng)對這兩個挑戰(zhàn)，猶他大學(xué)Shelley D. Minteer開發(fā)了一種多步生物電催化系統(tǒng)，實現(xiàn)了庚烷在溫和條件下一鍋深度轉(zhuǎn)化為N-庚基庚烷-1-亞胺。1）首先，在這個酶級聯(lián)反應(yīng)中，以烷烴羥化酶（alkB）為基礎(chǔ)的生物電催化C?H鍵氧化功能化步驟被用于區(qū)域選擇性地將庚烷轉(zhuǎn)化為1-庚醇。通過在工程膽堿氧化酶（AcCO6）和還原氨酶（NfRedAm）的基礎(chǔ)上將后續(xù)的醇氧化和生物電催化還原胺化步驟相結(jié)合，生成的1-庚醇被成功地轉(zhuǎn)化為N-庚基庚烷-1-亞胺。2）研究發(fā)現(xiàn)，該電化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了足夠的電子來驅(qū)動以中性紅(NR)為電子介體的生物電催化C?H鍵、氧化官能化和還原胺化步驟。3）實驗結(jié)果顯示，N-庚基庚烷-1-亞胺的最高濃度為0.67 mM，C?H鍵氧化反應(yīng)的法拉第效率為45%，還原胺化反應(yīng)的法拉第效率為70%。此外，己烷、辛烷和乙苯也成功地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺。這種生物電催化烴深度轉(zhuǎn)化系統(tǒng)通過區(qū)域選擇性的C?H鍵氧化、中間氧化和還原胺化反應(yīng)，成功地實現(xiàn)了惰性烴向亞胺的轉(zhuǎn)化，為惰性烴的綜合轉(zhuǎn)化和利用提供了一種新的方法。Hui Chen, et al, One-Pot Bioelectrocatalytic Conversion of Chemically Inert Hydrocarbons to Imines, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13063https://doi.org/10.1021/jacs.1c13063
5. JACS：通過調(diào)控多孔半導(dǎo)體金屬?有機骨架中的激子行為用于提高光電性能
激子行為（包括激子形成和解離動力學(xué)）對半導(dǎo)體材料的光電性能起著至關(guān)重要的作用，但其在半導(dǎo)體金屬有機骨架(MOF)中尚未被研究。近日，蘇州大學(xué)Shuao Wang，Yaxing Wang，汕頭大學(xué)Ming-De Li報道了半導(dǎo)體MOF中的激子行為可以通過骨架?客體相互作用來調(diào)節(jié)，這是傳統(tǒng)的無機或有機半導(dǎo)體所不具備的。1）在鋱基半導(dǎo)體MOF（Tb2L2·4H2O·6DMF, L= TATAB3?, 4,4′,4″-s-triazine-1,3,5-triyltri-p-aminobenzoate, DMF= N,N-dimethylformamide）的孔道中摻入缺電子分子，可以有效地將能量從MOF骨架轉(zhuǎn)移到分子受體，產(chǎn)率高達77.4%。這種相互作用促進了獨特的激子類型轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致了改進的導(dǎo)電性和光電性能。2）進一步制作了基于MOF的X射線探測器件，展示了新結(jié)構(gòu)如何提高光電效率，其性能優(yōu)于母體半導(dǎo)體MOF，光電流on?off比和探測靈敏度分別提高了60倍和40倍以上。經(jīng)過合理的激子行為優(yōu)化，該探測器的靈敏度為51.9 μC Gyair?1 cm?2，在基于MOF的X射線探測器中記錄的載流子遷移率壽命積為1.12×10?3 cm2 V?1，與商用探測器的價值相當(dāng)。Chengyu Liang, et al, Boosting the Optoelectronic Performance by Regulating Exciton Behaviors in a Porous Semiconductive Metal?Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11150https://doi.org/10.1021/jacs.1c11150
6. JACS：金納米帶向七邊形團簇填充結(jié)構(gòu)的相變
將周期性晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樵訄F簇的堆積，無論是在基礎(chǔ)研究還是潛在應(yīng)用方面都吸引了巨大的興趣，但對于貴金屬來說，這仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中科院金屬所的杜奎等研究人員，報道了金納米帶向七邊形團簇填充結(jié)構(gòu)的相變。1）研究人員觀察到了由七邊形團簇填充的金納米帶，其中每兩個或三個組成團簇與它們的鄰居邊對邊連接。2）這是首次報道的由七邊形對稱塊填充而成的金屬結(jié)構(gòu)。3）團簇填充納米帶在拉伸條件下由二維六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來，在壓縮條件下發(fā)生反向轉(zhuǎn)變，通過原位觀察分析了該問題。通過s-d軌道雜化，穩(wěn)定了團簇堆積結(jié)構(gòu)。4）理論計算表明，薄帶的電導(dǎo)在相變過程中經(jīng)歷了從6到4 G0（G0=2e2/h）的量子化變化，在反向相變過程中經(jīng)歷了反向量子化變化。Chunjin Chen, et al. Phase Transition to Heptagonal-Cluster-Packed Structure of Gold Nanoribbons. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12713
7. JACS：冷凍電鏡揭示Li-O2電池中非晶態(tài)含LiO2產(chǎn)物的本質(zhì)原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)
非質(zhì)子型鋰-氧（Li-O2）電池具有超高的理論能量密度，是一種很有前途的儲能技術(shù)。盡管人們已經(jīng)對這種電池技術(shù)進行了大量研究，但對其具體運行機制，特別是各種放電產(chǎn)物及其具體分布，仍然未知或存在爭議。這是因為電池化學(xué)本身的復(fù)雜性，但同時也缺乏對通過可靠技術(shù)獲得的氧電極的原子水平的了解所致。基于此，南方科技大學(xué)谷猛，Bing Han，賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco報道了LOBs環(huán)形放電粒子的TEM表征結(jié)果表明，液氮溫度和低電子束輻照對于獲得可靠的高分辨率成像和光譜分析至關(guān)重要。1）研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)環(huán)形放電粒子是完全非晶態(tài)LiO2，而只有13%的觀察到的粒子中含有一些微小的結(jié)晶Li2O2島。晶相的面積比僅占特定含晶顆粒總面積的7%左右。Cryo-EELS和拉曼光譜分析表明，放電粒子主要由非晶態(tài)LiO2、少量晶態(tài)Li2O2、一些有機C?O物種和少量無定形碳組成。2）在充電過程中，非晶環(huán)的長徑比(直徑/厚度)增大，表明環(huán)/電解質(zhì)界面比環(huán)/電極界面更具活性。最后，環(huán)狀顆粒中LiO2物種和副產(chǎn)物的共存會導(dǎo)致電池極化較大，從而導(dǎo)致較高的充電電位。值得注意的是，根據(jù)TEM和SEM的結(jié)果，這些環(huán)形粒子在充分充電后大部分都消失了。研究表明，cryo-TEM/EELS有望成為未來研究LOB和其他類似電池系統(tǒng)中敏感放電產(chǎn)物的直接原子級表征主流技術(shù)。Peng Zhang, et al, Revealing the Intrinsic Atomic Structure and Chemistry of Amorphous LiO2?Containing Products in Li?O2 Batteries Using Cryogenic Electron Microscopy, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10146https://doi.org/10.1021/jacs.1c10146
8. JACS：熒光膠體鐵電納米晶體
CdSe納米晶體在納米科學(xué)中無處不在，已被開發(fā)用于照明、顯示器、生物學(xué)、太陽能電池、太陽能聚光器和激光器等領(lǐng)域。通過陽離子交換在量子點(QDs)中引入鐵電特性，可增大其應(yīng)用范圍，從而提高它們在工業(yè)中的實用性。近日，范德比爾特大學(xué)Sandra J. Rosenthal等研究發(fā)現(xiàn)可通過室溫陽離子交換方法使得鎘基半導(dǎo)體納米粒子具有鐵電行為。1）與錫(IV)進行陽離子交換之前，在CdS殼（而不是熒光CdSe核）中引入缺陷，可實現(xiàn)熒光保留。2）Sawyer-Tower電路測量發(fā)現(xiàn)，其鐵電響應(yīng)保持恒定，而熒光保留隨著CdS單分子層數(shù)量的增加而增加。3）在單層數(shù)為8時，熒光保留率達到99%；在陽離子交換和隨后與三正辛基膦的配體交換之后，可獲得膠體穩(wěn)定的熒光鐵電量子點，從而將鐵電應(yīng)用添加到在不斷增長的量子點應(yīng)用列表中。Cara E. Bradsher, et al. Fluorescent Colloidal Ferroelectric Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c09821https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09821
9. JACS：利用19F固體NMR研究PET顯像劑在阿爾茨海默氏β淀粉樣原纖維中的結(jié)合位點
利用正電子發(fā)射斷層掃描(PET)技術(shù)對淀粉樣蛋白進行成像是診斷阿爾茨海默病等神經(jīng)退行性疾病的重要方法之一。其中，很多11C和18F標(biāo)記的PET示蹤劑往往對靶蛋白具有不同的結(jié)合能力、特異性和親和力。然而，研究者對于這些差異的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)還了解甚少。麻省理工學(xué)院Mei Hong和衛(wèi)奇塔州立大學(xué)Haifan Wu利用19F和13C固體核磁共振對PET顯像劑flutemetamol和阿爾茨海默氏β-淀粉樣肽(Aβ40)的結(jié)合位點進行了研究。1）高效液相色譜和19F NMR譜表明，flutemetamol以化學(xué)計量比為每4到5個多肽結(jié)合一個配體的方式結(jié)合Aβ40纖維多形體。其中，一半的配體為緊密結(jié)合，而另一半則為松散結(jié)合。13C和15N的化學(xué)位移表明，該Aβ40多形體有一個固定的N端，一個非β折疊His14和一個非β折疊C端。實驗通過19F?13C和19F?1H旋轉(zhuǎn)-回聲雙共振(REDOR)實驗測量了配體氟與肽殘基的接近程度。2）光譜結(jié)果顯示，多肽中的肽段12VHH14、18VFF20和39VV40距離配體最近。REDOR對接模擬結(jié)果表明，這三個片段可形成多個結(jié)合位點。并且在不同的Aβ多態(tài)性中，這些位點上的配體取向和位置是相似的。實驗進一步將Aβ40中的flutemetamol相互作用殘基與其他淀粉樣蛋白中的小分子結(jié)合位點進行比較后發(fā)現(xiàn)，共軛芳香化合物會優(yōu)先結(jié)合由芳香殘基、極性殘基和帶電殘基排列的β折疊表面溝槽，而這一發(fā)現(xiàn)也可以解釋不同PET示蹤劑對于不同淀粉樣蛋白的特異性。Pu Duan. et al. Binding Sites of a Positron Emission Tomography Imaging Agent in Alzheimer’s β?Amyloid Fibrils Studied Using 19F Solid-State NMR. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12056https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12056
10. JACS：基于喹啉的光不穩(wěn)定保護策略促進蛋白質(zhì)的高效組裝
天然化學(xué)連接（NCL）為組裝具有精確化學(xué)特征的蛋白質(zhì)提供了一個強有力的解決方案，從而能夠詳細研究蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。作為NCL的延伸，脫硫和表達蛋白連接（EPL）技術(shù)的發(fā)現(xiàn)極大地擴展了通過化學(xué)連接獲得大型或具有挑戰(zhàn)性的蛋白質(zhì)序列的有效途徑。盡管其優(yōu)越的可靠性，NCL脫硫協(xié)議需要正交保護策略，以能夠在天然Cys存在的情況下進行選擇性脫硫，這對其合成應(yīng)用至關(guān)重要。與傳統(tǒng)的硫醇保護基團相比，光不穩(wěn)定保護基團（PPGs）在輻照后被去除，簡化了蛋白質(zhì)組裝，因此對肽支架的擾動最小。然而，目前的PPG策略主要局限于硝基芐基衍生物，其NCL脫硫不兼容。有鑒于此，上海交通大學(xué)的王平等研究人員，報道了基于喹啉的光不穩(wěn)定保護策略促進蛋白質(zhì)的高效組裝。1）研究人員首次提出基于喹啉的半胱氨酸PPG可促進各種連接策略，包括迭代NCL和EPL脫硫方法。2）蛋白質(zhì)序列中多個半胱氨酸殘基的7-（哌嗪-1-基）-2-（甲基）喹啉基（PPZQ）CAG可通過后期修飾容易引入，而PPZQ在水凝膠緩沖液中通過光解可以高效地?zé)o跡去除。3）此外，PPZQ基團與自由基脫硫相容。通過一鍋迭代連接法和EPL脫硫法合成γ-突觸核蛋白和磷酸化半胱氨酸蛋白酶抑制劑-S突出了該策略的效率。4）此外，對表達的白介素-34片段的成功的六倍保護和去保護表明了該策略在蛋白質(zhì)籠化/脫籠研究中的巨大潛力。Siyao Wang, et al. Quinoline-Based Photolabile Protection Strategy Facilitates Efficient Protein Assembly. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10324
11. Angew: 膦酸鹽/氧化膦二元添加劑用于高效鈣鈦礦發(fā)光二極管
添加劑對于高效鈣鈦礦發(fā)光二極管 (PeLED) 起著至關(guān)重要的作用。中國科學(xué)院大連化物所秦川江等人報道了一種新型膦酸鹽/氧化膦二元分子添加劑（PE-TPPO），具有鈍化缺陷和增強載流子輻射復(fù)合的獨特雙重作用，以提高金屬鹵化物鈣鈦礦的器件效率。1）氧化膦基團的缺陷鈍化作用增強鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強度和均勻性，具有強電子親和力的膦酸鹽基團可以捕獲注入的電子，增加局部載流子濃度，加速電致發(fā)光過程中的載流子輻射復(fù)合。 2）由于它們對器件效率的協(xié)同增強，這種二元添加劑改性的準(zhǔn)二維綠色PeLED表現(xiàn)出最大的外量子效率、電流效率和功率效率，分別為25.1%、100.5 cd/A和98.7 lm/W，這是目前報道的最高效率。Zhao, C., Wu, W., Zhan, H., Yuan, W., Li, H., Zhang, D., Wang, D., Cheng, Y., Shao, S., Qin, C. and Wang, L. (2022), Phosphonate/Phosphine Oxide Dyad Additive for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes. Angew. Chem. Int. Ed..DOI：10.1002/anie.202117374https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117374
12. Angew：一種仿生FeMo(Se，Te)作為聯(lián)合電子庫可促進氮氣電固定
長期以來，人們一直認為FeMoS結(jié)構(gòu)（Fe與S鍵合）在電化學(xué)固氮中起著關(guān)鍵的仿生催化劑作用。然而，對于電化學(xué)固氮而言，鐵與較重的類似物（Se或Te）鍵合的結(jié)構(gòu)從未被探索過。基于此，南京理工大學(xué)Sheng Chen，Jingjing Duan報道了通過理論預(yù)測和簡單的兩步合成方法，研制了一種新型固氮催化劑（FeMoSe和FeMoTe），并測定了它們在水溶液中的電催化固氮活性。1）通過引入聯(lián)合電子庫，與參考FeMoS相比，催化劑的固氮活性有了很大的提高。此外，F(xiàn)eMoSe還表現(xiàn)出長期的循環(huán)穩(wěn)定性。2）結(jié)合實驗分析和密度泛函理論（DF）計算，研究人員發(fā)現(xiàn)，該類催化劑的固氮活性高度依賴于獨特的Fe-Se聯(lián)合電子庫、2D納米片層結(jié)構(gòu)和分子分散的Fe原子。這些特殊的結(jié)構(gòu)特征可以抑制析氫反應(yīng)，斷裂N≡N三鍵，調(diào)節(jié)反應(yīng)中間產(chǎn)物，促進固氮過程。3）該材料以簡單溫和的條件合成，可以很容易地推廣到設(shè)計多用途的聯(lián)合電子池催化劑，也可用于廣泛的其他技術(shù)應(yīng)用。Yuntong Sun, et al, Biomimetic FeMo(Se, Te) as Joint Electron Pool Promoting Nitrogen Electrofixation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115198https://doi.org/10.1002/anie.202115198
