Pt是現有ORR催化劑中性能最好的材料之一。Pt的質量活性取決于比表面積歸一化的比活性以及質量歸一化的電化學活性比表面積,是優化催化性能,降低成本的一個重要指標。
通過對化學環境進行優化調控(包括化學組成、暴露的催化活性面以及Pt配位環境等),單晶Pt表面或者表面結構和組成精確控制的Pt3Ni八面體納米顆粒已經表現出超高的比活性。
問題在于: Ni的析出和納米顆粒團聚等因素會導致電化學活性比表面積降低,一些具有超高比活性的Pt納米材料的電化學活性比表面積往往限制在70 m2/g左右。ORR催化速率和質量活性的停滯不前,使得Pt的高昂成本極大地限制了其在燃料電池中的廣泛應用。
因此,提高Pt納米材料在ORR中的質量活性,降低成本,對于燃料電池等產業的重要性不言而喻。
有鑒于此,段鑲鋒教授、黃昱教授和William A. Goddard III教授課題組合作報道了一種帶有鋸齒結構的Pt納米線,在ORR反應中實現了超高質量活性!
圖1. Pt/NiO核殼結構、PtNi合金以及鋸齒狀Pt納米線表征
表1. 鋸齒狀Pt納米線、常規Pt納米線以及商業Pt/C的ORR性能對比
Li等人首先制備得到直徑約5 nm,長度約250-300 nm的Pt/NiO核殼結構納米線,其中Pt內核的直徑約2 nm,并暴露出(111)晶面。然后,Pt/NiO納米線負載于炭黑,并在450℃混合氣氛(Ar/H2: 97/3)下退火,形成PtNi合金納米線。最后,通過電化學方法將Ni原子逐步析出,使PtNi合金納米線去合金化,制備得到鋸齒結構的純Pt納米線。在這個過程中,Ni僅僅作為犧牲劑,而不對ORR起到幫助。
這種鋸齒結構的Pt納米線比活性11.5 mA/cm2(0.9 V, RHE),電化學活性比表面積118 m2/gPt,質量活性13.6 mA/mgPt(0.9 V, RHE),是商業Pt/C催化劑的50倍左右。現有文獻報道的最佳質量活性為6.98 mA/mgPt和5.7 mA/mgPt。
反應分子動力學模擬和EXAFS等數據表明,高應力的、富菱形結構的表面是這種鋸齒結構Pt納米線ORR質量活性提高的重要原因。
1)常規(100)和(111)晶面的原子配位數為8-9,而鋸齒結構Pt納米線表面原子配位數大部分為6-8。
2)表面原子的Cauchy原子應力較常規(100)和(111)晶面高數倍。
3)表面豐富的菱面結構:76%菱面體/原子。
圖2. 鋸齒狀Pt納米線、常規Pt納米線以及商業Pt/C的電化學性能表征
圖3. 鋸齒狀Pt納米線結構分析
本文主要參考以上所列資料,圖片僅用于對相關科學作品的介紹、評論以及課堂教學或科學研究,不得作為商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯系!
Mufan Li, Zipeng Zhao, William A. Goddard III, Yu Huang, Xiangfeng Duan et al. Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction. Science 2016.