1. Chem：銥提高用于合成氣制液體燃料的鈷催化劑的選擇性和穩定性
費托合成即合成氣催化轉化制清潔液體燃料是碳基能源(如頁巖氣、煤、生物質、固體廢棄物乃至二氧化碳等)高效轉化的關鍵過程，而設計高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑具有重要意義。近日，廈門大學王野教授，程俊，堪薩斯大學陶豐教授，上海交通大學劉晰報道了揭示了貴金屬修飾劑Ru、Re、Ir對HCP相Co納米粒子的穩定作用，不僅提高了CO的轉化率，而且通過抑制CH4的生成，提高了C5+烴的選擇性。1）碳納米管（CNTs）中以單原子Ir-Co合金納米粒子形式存在的少量Ir顯示出比純Co納米粒子更高的本征活性，C5+選擇性為95%，CH4選擇性低于3%，穩定性大于1300 h。2）研究發下，Ir調節了納米Co表面的幾何結構和電子結構，形成Ir-Co單原子合金，促進CO解離，提高活性。改變Co表面CO和H2 的吸附性，降低表面H/C比，提高CH4的生成能壘，抑制CH4生成；提高抗氧化能力，延長催化劑壽命。該研究為進一步設計高性能費托合成催化劑提供重要指導，為研究貴金屬助劑在多相催化劑中的作用提供了新的思路。Kang et al., Iridium boosts the selectivity and stability of cobalt catalysts for syngas to liquid fuels, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.12.016https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.016
2. JACS：固溶體穩定的Cu2+離子促進CO2電還原為甲烷
銅（Cu）是唯一可以進行電催化CO2還原反應（CRR）生成碳氫化合物和含氧物的金屬催化劑。其表面氧化態決定了各種產物的反應途徑。然而，在CRR的陰極電位下，大多數Cu基催化劑的化學組成不可避免地經歷了從Cu2+到Cu0或Cu1+物種的電還原，這通常伴隨著相重構和新活性中心的形成。由于Cu2+的初始活性中心難以保留，關于Cu2+催化劑用于CRR的研究較少。近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授，Yao Zheng報道了提出了一種固溶體策略來穩定Cu2+離子，方法是將Cu2+離子加入到CeO2基質中，CeO2基質作為保護Cu2+活性物種的自犧牲成分。1）原位光譜表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，與傳統的具有Cu0或Cu1+活性中心的Cu催化劑相比，固溶體中的Cu2+物種（Cu-Ce-Ox）可以顯著增強*CO中間體的吸附，促進其進一步加氫生成CH4，而不是二聚生成C2產物。2）結果表明，與大多數Cu基催化劑不同的是，Cu-Ce-Ox對CH4的法拉第效率高達67.8%，對C2H4的法拉第效率較低，僅為3.6%。研究結果表明，通過材料結構設計保留高價態金屬催化活性中心的可能性，為開發各種苛刻還原反應的高性能電催化劑材料提供了一種可行的策略。Xianlong Zhou, et al, Stabilizing Cu2+ Ions by Solid Solutions to Promote CO2Electroreduction to Methane, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12212https://doi.org/10.1021/jacs.1c12212
3. JACS：利用第二殼層陰離子調制改變單原子位的配位場以促進氧還原反應
基于金屬?N4配位，錨定在碳載體上的單原子催化劑（M?N?C）是一種很有前途的氧還原反應（ORR）催化劑。其中，具有4d和5d過渡金屬中心（TM4d,5d）的M?N?C催化劑比具有3d過渡金屬中心的M?N?C催化劑更耐用，更不容易發生不良的Fenton反應。然而，這些TM4d,5d?N?C催化劑的ORR活性仍無法令人滿意。迄今為止，人們關于如何準確調控單原子TM4d,5d位點的配體場來提高其催化性能的探究很少。有鑒于此，加州大學歐文分校忻獲麟教授報道了開發了一種S-陰離子配位的原子分散的Ru- N - C催化劑（Ru- SAS/SNC）用于ORR，其中S陰離子位于第二層，并直接與N在Ru- N4部分（記為RuN4-S）配位。1）研究人員通過同步輻射X射線吸收光譜(XAS)和密度泛函理論(DFT)計算，揭示了Ru-SAS/SNC的配位結構。其中，S在第二殼層的遷移可以調整Ru中心的背側電子結構，從而降低RuN4?S中Ru位點上ORR相關物種的能壘，從而提高ORR活性。2）所合成的Ru-SAS/SNC催化劑表現出優異的ORR活性，其正半波過電位(E1/2)為0.861 V（與可逆氫電極相比），在0.80 V下的高動力學電流密度(Jk)達到101.7 mA cm?2，超過了Pt/C催化劑（E1/2=0.853 V vs RHE，Jk=19.3 mA cm?2)，接近已報道的單原子催化劑中的最高水平。值得注意的是，Ru-SAS/SNC還提供了非凡的長期耐用性，在30000次循環后，E1/2的負移僅為24 mV。3）各種金屬?空氣(Zn?Air、Al?Air和Li?Air)電池的測試表明，基于Ru-SAS/SnC的電池總體上表現出優于基于商用Pt/C的電池的放電性能，進一步顯示了Ru-SAS/SNC在能量存儲和轉換領域的多方面優點。Jiayi Qin, et al, Altering Ligand Fields in Single-Atom Sites through Second-Shell Anion Modulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11331https://doi.org/10.1021/jacs.1c11331
4. JACS：Pt粒徑對用于光制氫的CdS?Pt納米棒光催化劑電荷分離和水還原效率的影響
將金屬催化劑尺寸減小到納米團簇甚至單個原子是開發更高效、更經濟的光催化體系的一個新興方向。由于催化劑粒徑既影響催化劑活性，又影響光驅動電荷分離效率，其對整體光催化效率的影響尚不清楚。近日，埃默里大學Wenxing Yang，Tianquan Lian報道了利用半導體?金屬異質結構，在CdS納米棒（NRs）的尖端選擇性生長Pt納米催化劑，研究了Pt催化劑尺寸對光催化制氫量子效率的影響。1）隨著催化劑粒徑從0.7±0.3 nm增加到3.0±0.8 nm，CdS?Pt的QEH2從0.5±0.2%增加到38.3±5.1%，增加了近2個數量級。瞬態吸收光譜測量表明，CdS-NR向Pt針尖的電子轉移速率隨Pt直徑的增大而增加，遵循d5.6的標度律，導致較大Pt尺寸時電子轉移效率的提高。2）所觀察到的趨勢可以用一個簡化的動力學模型來解釋，該模型假設總效率是電荷分離（包括空穴轉移、電子轉移和空穴清除）和水還原步驟的量子效率的乘積，對于CdS?Pt NRs，電子轉移和水還原步驟的量子效率隨著Pt尺寸的增加而增加。研究結果表明，提高電荷分離和催化的量子效率對于設計高效的半導體?金屬雜化光催化劑非常重要，特別是在金屬顆粒尺寸較小的情況下。Yawei Liu, et al, Pt Particle Size Affects Both the Charge Separation and Water Reduction Efficiencies of CdS?Pt Nanorod Photocatalysts for Light Driven H2 Generation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11745https://doi.org/10.1021/jacs.1c11745
5. Angew：聚陰陽兩性離子高效大氣水收集
從大氣中收集水AWH（Atmospheric water harvesting）是適用于內陸和干旱地區的一種制取干凈水源的具有前景技術，吸濕型材料由于非常好的水收集性能因此受到廣泛關注，但是這種材料通常需要無機鹽組分導致聚集或者泄露問題。有鑒于此，德州大學奧斯汀分校余桂華（Guihua Yu）等報道發展了聚兩性離子水凝膠（polyzwitterionic hydrogel）表現了高效率AWH性能，能夠與無機鹽之間形成獨特作用，改善聚集和泄露。1）這種聚兩性離子水凝膠表現出抗聚電解質效應，吸濕性鹽能夠與聚合物鏈結合的同時吸收水蒸氣，具有更強的溶脹性，實現了顯著增強的水蒸氣吸附能力。水凝膠實現了超高的AWH性能，在120 min內能夠在30 %相對濕度的氣氛中實現0.62 g/g的吸收，每天能夠產生5.87 L kg-1的凈水。這種聚兩性離子水凝膠具有對鹽展示的獨特響應能力為發展和開發新型AWH材料提供機會。Chuxin Lei, et al, Polyzwitterionic Hydrogels for Efficient Atmospheric Water Harvesting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200271https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200271
6. Angew綜述：活細胞中的超分子自組裝
中科院深圳先進技術研究院耿晉研究員對活細胞中的超分子自組裝相關研究進行了綜述。1）超分子相互作用往往依賴于非共價力，如疏水效應、氫鍵和靜電相互作用等，這些力也對許多細胞內的生物通路有重要影響。細胞內超分子自組裝主要包括主-客體相互作用、pH、酶和聚合等因素所誘導的自組裝，其能夠在不干擾自然生物過程的情況下準確引入各種非自然反應。研究表明，這一過程也可以精細地合成具有良好生物相容性的大分子，進而控制細胞行為和調節生物功能，如細胞的增殖和分化等。2）作者在文中綜述了近年來有關細胞內超分子自組裝的研究進展，并對其響應內外刺激(如胞內酸性、活性氧(ROS)、酶和外部光照等)以被激活的相關研究進行了介紹和展望。Mohamed Dergham. et al. Supramolecular Self-assembly in Living Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202114267https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114267
7. Angew：單分子電化學熒光光譜實現Au納米片成像
經典電催化表征技術通常是多個催化活性位點和催化劑基底測試的平均結果，無法直接對特定催化位點的本征催化活性進行表征。單分子電化學表征技術因此具有非常重要的意義。有鑒于此，浙江大學馮建東等報道通過單分子電化學熒光光譜表征方法，研究了與Au納米片相互反應的Ru(bpy)32+超分辨成像，通過將電化學信號轉變為光信號，對單個電化學反應和單光子進行直接成像。1）通過這種表征技術，能夠實現37 nm的空間分辨率進行Au納米材料的化學反應和反應動力學進行成像，實現了對Au納米材料的動態結構-催化活性關系進行時-空分辨測試，發現催化劑的結構重組對催化劑的活性起到至關重要的作用。本文研究為發展設計新型電催化劑體系提供經驗。Jinrun Dong, et al, Operando Imaging of Chemical Activity on Gold Plates with Single-Molecule Electrochemiluminescence Microscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200187https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200187
8. AM：雙金屬硫系化合物納米片陣列中的協同陰離子空位和致密異質界面以提高電催化硫轉化率
空位和界面工程被認為是調節金屬硫化物電子結構和提高活性的有效策略。然而，金屬硫化物在鋰-硫（Li-S）電池中的實際應用受到其電導率低、催化活性下降快、放電/充電過程中體積變化大等缺點的限制。近日，北京理工大學陳人杰教授報道了成功地制備了一種具有硫空位和致密異質界面的CoZn-S納米片陣列。所合成的CoZn-S對Li-S電池中的硫轉化反應表現出良好的電催化性能。1）研究人員首先在室溫水溶液中合成了CoZn-MOF納米片。進一步，通過簡單的濕化學法在碳布表面自生長了CoZn-MOF納米片陣列（CoZn-MOF@CC）。然后，通過CoZn-MOF的一步熱解-硫化反應，原位形成雙金屬硫化物(CoZn-S)納米片陣列。2）研究發現，CoZn-S中的協同硫空位和內建界面場促進了電荷轉移，調節了電子結構，提高了硫催化活性。此外，所制備的具有三維納米片狀陣列結構的催化劑提供了多個活性表面位置，緩解了體積膨脹，并具有短的離子傳輸路徑和高的電導率，從而有利于電化學性能的提高。3）結果表明，具有豐富界面和S空位的CoZn-S硫催化劑在高硫負載量和稀電解液條件下具有良好的倍率性能、較長的循環壽命和較高的面容量。這項工作為采用致密異質界面輔助空位工程的一般策略設計雙金屬硫系化合物電催化劑提供了新的契機。Zhengqing Ye, et al, Synergetic Anion Vacancies and Dense Heterointerfaces into Bimetal Chalcogenide Nanosheet Arrays for Boosting Electrocatalysis Sulfur Conversion, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109552https://doi.org/10.1002/adma.202109552
9. AM：含烷基側鏈聚合物實現記錄有機聚合物電池效率
小分子受體有機太陽能電池的能量轉換效率目前成功超過了18 %，但是發展聚合物受體仍明顯滯后于小分子受體，這是因為缺少合適高效率聚合物受體。有鑒于此，北京航空航天大學孫艷明、Yunhao Cai等報道發展合成了一系列聚合物受體結構PY-X（其中X是枝狀有機烷基鏈），通過在相同的SMA L8-BO結構上改變吡咯組分上的枝狀烷基鏈。1）在以往的相關工作中，人們發現L8-BO的β位點修飾烷基鏈能夠改善結構有序度、提高載流子傳輸性能。同時研究發現在合成PY-HD過程中具有2-己基癸基側鏈的SMA-HD與L8-BO的堆疊結構非常類似，能夠在SMA-HD分子的組裝過程中形成密堆積和高階自組裝。2）基于PY-HD的聚合物太陽能電池實現了16.41 %的電池效率，這個效率是目前各種二元聚合物太陽能電池效率中結果最好的。通過吡咯的側鏈修飾，進一步提高了聚合物太陽能的電池效率，實現了16.76 %的新紀錄（認證效率答案都16.3 %），開路電壓達到0.949 V，短路電流達到23.73 mA cm-2，填充因子達到74.4 %。Yun Li, et al, Polymerized Small Molecular Acceptor with Branched Side Chains for All Polymer Solar Cells with Efficiency over 16.7%, Adv. Mater. 2022, 2110155DOI: 10.1002/adma.202110155https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110155
10. Nano Lett.：基于鈀納米板的IL-6受體拮抗劑可改善癌癥相關貧血并同時抑制癌癥發展
近年來，靶向治療和免疫療法以及傳統的化療和放療等都被證明能夠顯著改善癌癥治療。然而對于癌癥患者而言，貧血，無論是作為癌癥發展的并發癥，還是作為癌癥治療的結果，都會嚴重影響預期的治療效果。有鑒于此，中科院生態環境研究中心劉思金研究員和加州大學洛杉磯分校Tomas Ganz開發了一種基于鈀納米板(PdPLs)的智能納米系統，其能夠將托珠單抗（TCZ，一種廣泛使用的IL-6R抗體）遞送到肝臟，進而特異性阻斷IL-6/IL-6R信號，以改善貧血。1）在被化學修飾后，該納米系統能夠遞送大量的TCZ，并增強對于肝臟的藥物遞送效果，進而誘導IL-6信號減弱，以顯著抑制鐵調素表達。2）實驗結果表明，該納米系統能夠通過這一機制以在腫瘤治療后改善貧血，有助于進一步抑制腫瘤的發展。Jianqiang Zhu. et al. Palladium Nanoplate-Based IL?6 Receptor Antagonists Ameliorate Cancer-Related Anemia and Simultaneously Inhibit Cancer Progression. Nano Letters. 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04260https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04260
11. ACS Nano：無信號融合的雙模態觸覺傳感器以實現用戶交互應用
構建具有多模態傳感能力的觸覺傳感器是開發應用于仿人機器人和智能假肢的人造皮膚的基礎。然而，在不涉及復雜算法和計算的情況下，如何直觀和無干擾的讀取多個觸覺信號仍然是一個很大的挑戰。中科院北京納米能源與系統研究所潘曹峰研究員和深圳大學王春楓副研究員通過將光學和電子學的傳感機制進行稽核，構建了一種無任何干擾的壓力-溫度雙模態觸覺傳感器，實現了壓力和溫度的同時獨立傳感，無需信號分離算法和計算。1）該雙模態傳感器由ZnS-CaZnOS和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)耐熱材料構成的機械致發光雜化材料所組成，可以分別將壓力和溫度轉換為光信號和電信號。2）研究表明，該設備在21-60 °C范圍內的最高溫度靈敏度為0.6% °C-1，，并且能夠對低至2 N的外加力進行視覺傳感。與此同時，該設備的抗干擾和發光特性也使其能夠在機器人中實現用戶交互式應用程序加密通信以及溫度-壓力監測和無線信號傳輸。綜上所述，這一工作為解決多模態觸覺傳感器的信號干擾問題提供了一種新的方案，并且可以被推廣應用于其他多功能傳感設備中。Xiaole Ma. et al. Bimodal Tactile Sensor without Signal Fusion for User-Interactive Applications. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09779https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09779
12. ACS Nano：金屬合金催化劑的應變松弛對電催化CO2還原反應產物選擇性的影響
雙金屬合金結構中的應變工程在電化學CO2還原反應(CO2RR)中具有重要意義，它通過優化中間體的結合性能來提高電催化活性和產物的選擇性。然而，對于CO2RR中的應變效應，目前還缺乏可靠的合成策略和系統的了解。近日，江南大學朱罕報道了開發了一種用于測定雙金屬MNi合金（M=Pd、Ag和Au）的晶格應變的應變松弛策略，該合金表現出優異的CO2RR 為CO的電催化性能，包括高CO法拉第效率達96.6%、高穩定性和良好的抗CO中毒性能。1）分子動力學模擬(MD)預測應變PdNi合金(s-PdNi)的弛豫與合成溫度有關，高溫激活能驅動多個金屬原子的完全混合，決定晶格應變的規律。這些計算啟發研究人員在碳殼的受限空間內合成應變MNi合金(M=Pd，Ag和Au)。密度泛函理論(DFT)表明，晶格應變對sPdNi合金的*COOH生成自由能和*CO脫附自由能起著重要的調節作用。2）用所制備的s-PdNi/CNFs-1000正極組裝的Zn-CO2電池表現出更出色的性能，具有優異的CO選擇性和耐久性。電化學性能通過優化*COOH和*CO中間體在s-PdNi合金表面的結合能，建立了應變弛豫有效提高CO2RR活性和選擇性的關系，原位光譜研究證實了這一關系。該方法為催化劑設計提供了一條很有前途的途徑，能夠獨立優化反應中間體的生成能，同時提高催化活性和選擇性。Jican Hao, et al, Strain Relaxation in Metal Alloy Catalysts Steers the Product Selectivity of Electrocatalytic CO2 Reduction, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c11145https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11145
