多種機(jī)械性能的有效組合對于工程應(yīng)用來說是非常理想的，但很難實現(xiàn)，特別是對于需要矛盾材料設(shè)計元素的性能，如高剛度、硬度、粘彈性、強(qiáng)度和韌性。牙釉質(zhì)(厚度為幾毫米的牙齒外殼)是人體中最堅硬的組織，具有極好的抗變形和振動損傷的能力。這種不同尋常的特性組合源于牙釉質(zhì)的分層結(jié)構(gòu)，它由 96 % 的羥基磷灰石 (HA) 納米線組成，這些納米線通過受限的生物分子相互連接。天然牙釉質(zhì)中 HA 納米線中的大多數(shù)結(jié)晶片段通過無定形晶間相（AIP，Mg 取代的無定形磷酸鈣）相互連接，這極大地影響了牙釉質(zhì)的機(jī)械性能。
為了提高納米復(fù)合材料的剛度、硬度或粘彈性，人們已經(jīng)努力模仿牙釉質(zhì)中納米線的平行排列，但物理形式通常僅限于亞毫米厚的涂層。事實證明，很難將牙釉質(zhì)的類似物組裝起來，以保持生物原型的完整結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，并將負(fù)責(zé)其機(jī)械和生物功能的幾個基本結(jié)構(gòu)元素（即納米線排列、AIP的存在和受限的有機(jī)基質(zhì)）作為大塊可加工材料。
牙釉質(zhì)的層次結(jié)構(gòu)提供了一個仿生藍(lán)圖。直徑為 30 至 50 nm 的自組裝 HA 納米線相互對齊，形成代表牙釉質(zhì)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)基序的納米柱。AIP 層與 HA 納米線緊密相連，厚度為 3 至 10 nm。這種界面表征意味著AIP 層和 HA 納米線之間存在強(qiáng)化學(xué)鍵，這增強(qiáng)了界面連接性并有助于改善機(jī)械性能。
成果簡介
于此，北京航空航天大學(xué)郭林、北京大學(xué)口腔醫(yī)院鄧旭亮和美國密歇根大學(xué)Nicholas A. Kotov等研究人員（其中北航江雷院士為作者之一）展示了一種牙釉質(zhì)的工程模擬物，這是一種設(shè)計仿生材料的理想模型，旨在密切模仿生物牙齒堅硬礦化外層的成分和結(jié)構(gòu)。成果發(fā)表在Science上。
制備過程
本研究的材料由對齊的HA納米線制成，納米線涂有用作AIP的非晶態(tài)ZrO2。首先，通過溶劑熱法合成長度~10 μm、直徑~30 nm的HA納米線。HA納米線沿[001]方向生長，沒有明顯的缺陷，然后通過Zr前體的原位水解，涂覆了~3nm的ZrO2（A-ZrO2）非晶層，隨后退火以形成晶態(tài)和非晶態(tài)陶瓷之間的界面。HA納米線的幾何形狀和形態(tài)得以保留，非晶層與HA的晶核緊密相連。
圖|牙釉質(zhì)與人工牙釉質(zhì)（ATE）的合成
性能超強(qiáng)
HA@A-ZrO2納米線的斷裂強(qiáng)度和應(yīng)變分別為~1.6 GPa 和~6.2%，是 HA納米線（分別為~0.65 GPa 和~4%）的 2.5 倍和 1.6 倍，超過了塊狀 HA 的力學(xué)性能。對HA@A-ZrO2納米線拉伸過程的詳細(xì)觀察表明，納米線在斷裂前可以承受高達(dá)~5.2%的拉伸變形，而HA的值為~2.5%。HA@A-ZrO2表面的斷裂表面形成裂紋偏轉(zhuǎn)，而不是脆性陶瓷中常見的脆性破壞，由于非晶層的存在，這有助于提高斷裂應(yīng)變。
在聚乙烯醇 (PVA) 存在下，雙向冷凍 HA@A-ZrO2納米線分散體，用于自組裝納米線平行排列的宏觀復(fù)合材料。聚二甲基硅氧烷（PDMS）楔形物產(chǎn)生雙向溫度梯度，驅(qū)動冰晶在垂直和平行方向生長。冰晶的垂直生長迫使HA@A-ZrO2納米線和PVA占據(jù)冰層之間的間隙，平行生長迫使它們獲得平行取向。經(jīng)過冷凍干燥和機(jī)械壓縮后，生產(chǎn)出致密的人造牙釉質(zhì) (ATE)。
圖|ATE的力學(xué)性能
媲美天然牙釉質(zhì)
ATE是可加工的，可以形成齒狀的宏觀形狀，具有緊密排列的平行柱，并具有微米級對齊。ATE的X射線納米形貌顯示，對于大塊復(fù)合材料，納米線呈現(xiàn)出平行柱的整體結(jié)構(gòu)。HA納米線之間的AIP層與牙釉質(zhì)中的AIP層幾乎相同，因為它們的厚度約為5 nm。高倍鏡觀察顯示AIP，并證實HA和AIP緊密相連。
通過納米壓痕（剛度、硬度和粘彈性，載荷方向平行于納米線）和三點彎曲試驗（強(qiáng)度和韌性，載荷方向垂直于納米線）來評估 ATE 的機(jī)械性能。楊氏模量和硬度高于天然牙釉質(zhì)，而 ATE 的無機(jī)含量（78.06 wt%）遠(yuǎn)低于牙釉質(zhì)（>96 wt%）。高模量 ZrO2的存在是 ATE 模量超過牙釉質(zhì)模量的原因之一。與 ATE-NAIP 和 ATE-NOM 相比，剛度和硬度增加了兩倍，這表明納米級晶體-非晶界面和微米級柱的平行組織的必要性，以達(dá)到 ATE 中看到的宏觀剛度和硬度的高值。此外，ATE在不犧牲其剛度和硬度的情況下，仍表現(xiàn)出高粘彈性，同時具有出色的彎曲韌性。
圖|ATE中的聚合物約束
找出原因
為了研究牙釉質(zhì)分層結(jié)構(gòu)對增加剛度、硬度和粘彈性的作用，研究人員從頂視圖觀察了最大載荷為 200 mN 的永久變形區(qū)。研究人員將它們出色的機(jī)械性能歸因于滑動納米線和晶體非晶相促進(jìn)的能量耗散。仔細(xì)觀察納米壓痕區(qū)發(fā)生永久變形后，發(fā)現(xiàn)鋸齒狀的納米級裂紋沿壓頭生長，納米線的滑動、彎曲和斷裂產(chǎn)生界面分層。這可以通過將能量從一根納米線轉(zhuǎn)移到有機(jī)層和相鄰的納米線來消散能量，從而避免結(jié)構(gòu)崩潰并同時提高 ATE 的剛度、硬度和粘彈性。在牙釉質(zhì)中也檢測到類似的機(jī)械行為，這意味著ATE與三種確定的結(jié)構(gòu)元素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)會影響牙釉質(zhì)的機(jī)械性能。
圖|ATE中的變形和斷裂模式
小結(jié)
綜上所述，研究人員設(shè)計了一個多尺度的組裝途徑，以獲得牙釉質(zhì)的宏觀類似物，揭示了與原始生物材料相似的無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的原子、納米和微尺度組織。設(shè)計的仿生復(fù)合材料保留了生物原型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，并具有高剛度、硬度、強(qiáng)度、粘彈性和韌性。
參考文獻(xiàn)：
Multiscale engineered artificial tooth enamel. Science 375, 551–556 (2022).
DOI:10.1126/science.abj3343
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3343
