1. JACS：發展遠程C-H鍵選擇性活化的導向模板劑
區分遠端不同C-H進行選擇性催化活化一直在C-H鍵活化領域中是個重要挑戰。自從2012年首次報道，“Directing template”(DT)導向模板劑方法能夠實現對遠端C-H化學鍵進行選擇性官能團化。通常選擇性是通過催化劑與目標C-H鍵的最優位置實現的，因此DT模板的空間因素對于實現高效率的C-H鍵選擇性尤為重要。但是目前對這種空間因素的系統性研究仍沒有報道。有鑒于此，Scripps研究所余金權（Jin-Quan Yu）等報道通過對119種結構獨特的見諸報道的遠程C-H鍵選擇性官能團化分子進行深入分析，能夠對芳基位點進行選擇性官能團化的關鍵因素進行理解和解釋，并且通過分析這些配體，給出了經驗性的規律。1）通過關鍵性的距離和結構因素，有望為發展芳烴C-H鍵選擇性活化或者其他基于共價/非共價型DT模板劑用于遠程位點選擇性C-H鍵活化提供幫助。Nelson Y. S. Lam, et al, Empirical Guidelines for the Development of Remote Directing Templates through Quantitative and Experimental Analyses, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12654https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12654
2. JACS：MOF安裝Lewis堿位點實現三元C2一步分離乙烯
通過一步吸附分離過程從 C2H2/C2H6/C2H4 三元混合物中分離純化C2H4，在石油化工領域非常重要，同時這種分離過程具有非常高的挑戰。設計發展高性能選擇性吸附材料比較缺乏。有鑒于此，浙江大學李斌、德州大學圣安東尼奧分校UTSA陳邦林(Banglin Chen)等首次報道將具有C2H6選擇性吸附能力的MOF骨架上引入Lewis堿位點，實現了一步吸附從三元混合物中得到聚合物級純度的C2H4。將具有C2H6選擇性分離能力的UiO-67骨架結構上引入氨基，將較大的孔結構縮小成更小的籠狀口袋，因此改善了孔的限域環境，同時氨基能夠作為結合位點改善C2H2、C2H6的選擇性吸附。1）氨基修飾的UiO-67-(NH2)2展示了排他性的C2H2和C2H6吸附能力，實現了優異的C2H2/C2H4、C2H6/C2H2吸附選擇性，性能比目前所有報道的C2H2/C2H6選擇性材料都好。2）理論計算。理論計算結果結合原位紅外表征技術，發現合適的孔限域環境和氨基化表面導致其在整體上實現了與C2H2和C2H6更強的多點van der Waals相互作用。分別在干燥和潤濕條件考察C2H2/C2H6/C2H4 混合氣體的吸附性能，驗證在溫和條件中實現了0.55 mmol g-1的C2H4產量。Xiao-Wen Gu, et al, Immobilization of Lewis Basic Sites into a Stable Ethane-Selective MOF Enabling One-Step Separation of Ethylene from a Ternary Mixture, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10973https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10973
3. JACS：圓偏振光可以覆蓋和放大超分子螺旋中的不對稱性
圓偏振光(CPL)是一種本征的手性實體，被認為是導致單手性演變的可能確定性信號之一。雖然越來越多的例子表明CPL可以誘導超出分子水平的手性，但在手性誘導和放大過程中光的自旋角動量與現有分子手性信息競爭的情況尚不清楚。近日，韓國科學技術高等研究院(KAIST) Myungeun Seo等提出了一種光觸發的超分子聚合系統，其手性信息可以以“sergeants-and-soldiers”的方式傳輸和非線性放大。1）作者發現，手性與CPL匹配時可導致手性的進一步放大，但當對映體過量較低時，在超分子水平相反手性可以覆蓋分子信息。2）臨界手性偏差的存在表明在隨機外部手性擾動下單手性演化存在分岔點。該工作的報道使，超分子手性的控制與系統中預先存在的分子的手性，二者的解耦成為了可能。Jun Su Kang, et al. Circularly Polarized Light Can Override and Amplify Asymmetry in Supramolecular Helices. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11306https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11306
4. JACS：具有均質多面體層的雜陰離子材料的低導熱性
雖然BiAgOSe（一種被廣泛研究的熱電材料BiCuOSe的類似物）在熱力學上是穩定的，但由于穩定的二元和三元中間體形成的驅動力低，其合成變得復雜。近日，美國西北大學Kenneth R. Poeppelmeier，Vinayak P. Dravid等開發了一種“減法策略”來抑制副產物，并通過水熱法制備純相BiAgOSe。1）電子結構計算和光學表征表明，BiAgOSe是一種間接帶隙半導體，帶隙為0.95 eV。2）與BiCuOSe相比，制備的BiAgOSe樣品表現出較低的晶格熱導率（室溫下為0.61 W·m-1·K-1，650 K下為0.35 W·m-1·K-1）。晶格動力學模擬和變溫衍射測量表明，低晶格熱導率源于BiAgOSe低的聲速和高的聲子-聲子散射率。3）這些相反的結果主要是由于共享邊AgSe4四面體中的軟Ag-Se鍵和準二維[Bi2O2]2+和[Ag2Se2]2-層之間的大亞晶格失配造成的。該工作突出了在雜陰離子化合物中操縱均質多面體的化學性質以進行電子結構和聲子傳輸控制的優勢。Chi Zhang, et al. Low Thermal Conductivity in Heteroanionic Materials with Layers of Homoleptic Polyhedra. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10284https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10284
5. Angew：一種柔性軟-固體金屬-有機骨架復合膜用于H2/CO2分離
開發一種簡便的策略來構建具有高選擇性和良好可擴展性的無缺陷、柔性的金屬有機骨架(MOF)膜具有很大的吸引力。近日，中科院大連化物所楊維慎研究員，Yuan Peng報道了利用原位溶劑熱合成和受限界面聚合相結合的簡單策略，提出了一種柔性軟固體MOF復合膜(SSCM)結構。1）SSCM膜由分散的、準ab平面擇優取向的片狀Zn2(benzimidazolate)4 （以下簡稱Zn2(Bim)4）顆粒，這些顆粒生長在商用聚偏氟乙烯(PVDF)基材上，以及與Zn2(Bim)4側面緊密結合的超薄聚酰胺(PA)組成。2）SSCM膜結構的第一個優點是它可以使Zn2(Bim)4準垂直排列的直層間走廊完全暴露(從上到下)，鞏固了Zn2(Bim)4在氣體分子易于訪問和高速傳輸方面的主導地位。錨定的Zn2(Bim)4顆粒內的這些受限的二維層間走廊(0.3 nm)可以很好地提供精確的分子篩分，顯示出高的H2/CO2(H2：0.289 nm；CO2：0.33 nm)的選擇性。3）其次，與Zn2(Bim)4相比，由二乙烯三胺(DETA)和三甲酰氯(TMC)聚合而成的高交聯PA膜是一種超低滲透聚合物。所獲得的PA薄膜阻擋了非選擇性缺陷和包裹著離散的Zn2(Bim)4顆粒的裸露襯底區域。H2分子更喜歡在Zn2(Bim)4中的直線分子篩通道，而不是PA的不規則、曲折的通道，因此使用無缺陷的SSCM可以獲得高的選擇性和H2的透過率。4）需要強調的第三個突出優點是，這種有趣的結構使Zn2(Bim)4 SSCM具有極好的柔性，將軟PA與固體MOF材料結合在一起，在90 °下折疊和展開50次或卷成直徑3 mm的管后，分離性能完全不變。5）這種獨特的膜結構被認為揭示了MOF材料固有的分離能力。此外，該制備策略可方便地用于制備類似的ZIF-67和ZIF-8 SSCMs。H2/CO2的分離性能超過了ZIF-67和/或ZIF-8的所有膜系列。Lun Shu, et al, Flexible Soft-Solid Metal-Organic Framework Composite Membranes for H2/CO2 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022,DOI: 10.1002/anie.202117577https://doi.org/10.1002/anie.202117577
6. Angew：簡化硫氧化還原反應實現高效的室溫鈉-硫電池
為了獲得高效、穩定的室溫鈉-硫（RT/Na-S）電池，動態調節S的活性至關重要。近日，伍倫貢大學Yun-Xiao Wang，悉尼科技大學汪國秀教授，Hong Lai，溫州大學侴術雷教授報道了將電催化劑和電子儲層策略整合在一起，以實現最佳的多硫化物固定和轉化過程。1）研究人員制備了極性硫化鈷（CoS2）和單原子鈷（Co1）修飾的二維摻氮碳基質（NC）作為多功能硫載體（S@Co1-CoS2/NC）用于RT-Na/S電池。CoS2顆粒作為電子供體和收集器重新定位電子，有效地催化和簡化S氧化還原途徑。2）結果表明，放電過程中最活躍但最不穩定的長鏈Na2Sx（4<x≤_8）的生成明顯減少。此外，協同作用的co< span="">1和CoS2粒子作為雙端結合位點，極大地固定了充電過程中形成的長鏈NaPSs，并加速了其在循環過程中向Na2S的轉化。</x≤_8）的生成明顯減少。此外，協同作用的co<>3）通過這種設計，S@Co1-CoS2/NC正極能夠提供高可逆容量、優異的循環穩定性和卓越的倍率性能。在5 A g-1下表現出443 mAh g-1的優異倍率性能，在5 A g-1下，5000次循環后的循環容量保持率為80%。這項工作將為設計可再生能源儲存用長循環性能的RT-Na/S電池的高效S正極開辟一條新的途徑。Yaojie Lei, et al, Streamline sulfur redox reactions to achieve efficient room-temperature sodium-sulfur batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200384https://doi.org/10.1002/anie.202200384
7. Angew：硅酰胺陰離子[Si(C2F5)3]?上C-F鍵的氧化加成
低氧化態主族元素的化合物與過渡金屬配合物的反應性相似。與后者類似，這些主要基團物種具有改變其氧化態和配位數+2的傾向，從而滿足了氧化加成的要求。與有機鹵化物R-X (R =烷基，芳基，X = F, Cl, Br, I)進行氧化的這種主要基團化合物的突出例子是碳烯及其高級同系物。近年來，人們發現了鋁基陰離子，它與碳烯和硅烯一樣，在氧化作用下形成R-X的強σ鍵。近日,德國比勒費爾德大學Berthold Hoge報道了強調了tris(pentafluoroethyl)silanide陰離子在芳基和烯基氟化物中通過氧化加成容易裂解C-F鍵的潛力。因此，它偏離了陰離子發生親核取代的典型傾向。來自14族元素的陰離子，能夠進行OA反應，為合成不同尋常的、新穎的化合物打開了大門。1）沒有螯合配體的四有機氟硅酸鹽[EtP4H]1a-f，以前只被觀察到作為活性中間體，現在被分離和完全表征。氟硅酸鹽[EtP4H]1a在不同溫度下的核磁共振波譜顯示C2F5基團和氟原子在溶液中的快速交換。固體中存在兩個C2F5基團或一個C2F5基團的不同異構體和軸向位置的氟原子。有關[Si(C2F5)3]?陰離子氧化加成其他σ-鍵的能力的研究正在進行中。Natalia Tiessen, et al, Oxidative Additions of C-F Bonds to the Silanide Anion [Si(C2F5)3]?, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116468https://doi.org/10.1002/anie.202116468
8. Nano Letters：含磷單原子Fe?N?C催化劑的原子調節用于穩健的電化學CO2還原
電化學CO2還原制碳基燃料和化學品在緩解當前環境問題方面具有巨大的潛力。然而，低過電位、高產品選擇性的活性電催化劑的設計面臨著巨大的挑戰。近日，中科大Wei Chen報道了通過對活性炭黑的約束，研制了一種氮(N)和磷(P)調節的高分散的鐵活性中心組成的單原子催化劑。1）在H型反應器中，Fe-N/P-C催化劑在0.34 V的低過電位下表現出較好的催化性能和98%的法拉第效率，在?0.40?0.70V的寬電位范圍內保持了>90%的CO FE。此外，經過長期的電化學測試，Fe單原子催化劑仍然表現出令人印象深刻的催化活性和能源效率。2）更重要的是，通過實驗和理論計算，研究人員證明了N和P共配位的Fe活性中心的構型促進了CO2分子及其中間體的吸附和脫附，由于促進了傳質和更多的活性中心暴露，這有助于提高CO2RR的性能。總之，Fe單原子催化劑的P原子調諧策略為設計具有令人印象深刻的催化活性的雜原子配位單原子催化劑提供了新的機會，具有廣闊的能量轉換應用前景。Ke Li, et al, Atomic Tuning of Single-Atom Fe?N?C Catalysts with Phosphorus for Robust Electrochemical CO2 Reduction, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04382https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04382
9. Nano Letters：穩定的Pd-Cu氫化物催化劑高效析氫
Pd被視為Pt的替代品之一，是一種有前景的析氫反應(HER)催化劑。人們已經提出了包括Pd金屬合金(Pd-M)和Pd氫化物(PdHx)在內的策略來提高HER性能。然而，穩定性問題，例如Pd-M的溶解和在PdHx中的氫釋放，限制了Pd基HER催化劑的工業應用。近日，華東理工大學Sheng Dai，臺灣中央大學Kuan-Wen Wang等設計并合成了一種穩定的Pd-Cu氫化物(PdCu0.2H0.43)催化劑，結合了Pd-M和PdHx結構的優點，同時提高了HER耐久性。1）作者將Cu(CH3COO)2和Pd(CH3COO)2在油胺中混合，在Ar下加熱至353 K，加熱15分鐘；然后，將溶液加熱至450 K并回流2 h。將炭黑與上述溶液在己烷中混合24小時，用己烷/乙醇離心洗滌數次，然后過濾。最后將產物在空氣中573 K退火5 h，得到高穩定的PdCu0.2H0.43/C催化劑。2）實驗表明，獲得的PdCu0.2H0.43催化劑達到10 mA/cm2電流密度時，過電勢為28 mV，Tafel斜率為23 mV/dec。3）此外，該催化劑具有優異的HER耐久性，這是因為其適中的氫吸附自由能和緩和的金屬溶解速率。該工作不僅提供了一種通用的合成穩定的Pd基氫化物結構的方法，而且為開發高效的Pd基HER催化劑提供了新的思路。Yanyan Jia, et al. Stable Pd–Cu Hydride Catalyst for Efficient Hydrogen Evolution. Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04840https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c04840
10. AM: 基于可穿戴微針，用于實時檢測間隙液中的鈉
鈉是評估健康狀況的重要預后生物標志物，如低鈉血癥。到目前為止，人體中鈉水平的檢測和監測是通過費力且龐大的實驗室設備和或通過各種體液的離線分析來進行的。鑒于此，以色列理工學院、中山大學袁苗苗等人報道了一種創新的可拉伸、皮膚適形和快速響應的微針擴展柵FET生物傳感器，用于實時檢測間質液中的鈉，以進行微創健康監測該傳感器同時具有高靈敏度，低檢測限，優異的生物相容性和人體機械穩定性。報告和討論了所報告的設備與無線數據發射器和物聯網云的集成，以進行實時監控和長期分析。該平臺最終將有助于為有效的醫療保健和準確的臨床決策提供無限的可能性。Zheng, Y., et al., A Wearable Microneedle-Based Extended Gate Transistor for Real-Time Detection of Sodium in Interstitial Fluids. Adv. Mater. 2022, 2108607.https://doi.org/10.1002/adma.202108607
11. AFM：通過激光制造La摻雜BaSnO3 納米晶提升鈣鈦礦電池性能
混合鈣鈦礦薄膜的晶界（GBs）工程對于獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池（PSC）具有重要意義，因為其中存在大量源自低溫薄膜加工的缺陷態。嵌入GBs的納米晶體在載流子動力學調制方面顯示出巨大的優勢，而納米晶體上的表面缺陷通常會導致載流子在GBs處被俘獲。西北工業大學王洪強團隊報道了通過激光生成具有定制表面狀態的納米晶體的高效 GBs 工程，以改善PSC的載流子動力學和環境穩定性。1）在鈣鈦礦中嵌入具有裸露表面的La摻雜BaSnO3 (LBSO) 納米晶體提供了一個額外的通道，以促進有效的載流子提取并減少載流子復合，從而導致混合陽離子PSC的最高效率 (PCE) 為 21.11%，且滯后可忽略不計。 2）為了闡明激光生成的納米晶體的表面缺陷狀態對PSC性能的影響，在激光照射期間將1H,1H-全氟辛胺接枝到LBSO 納米晶體上，從而將器件效率提高了到了21.65%和增強的環境穩定性。3）通過制造 FAPbI3 PSC，將效率提高到了23.74%，進一步證明了具有定制表面狀態的LBSO納米晶體在不同鈣鈦礦中的普遍嵌入。Yang, X., et al, Grain-Boundaries-Engineering via Laser Manufactured La-Doped BaSnO3 Nanocrystals with Tailored Surface States Enabling Perovskite Solar Cells with Efficiency of 23.74%. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112388. https://doi.org/10.1002/adfm.202112388
12. ACS Energy Lett.：具有去溶劑化效應的自支撐共價有機骨架隔膜用于高能量密度鋰金屬電池
從前人的研究來看，共價有機骨架（COFs）與Li+具有很強的親和力。然而，COFs與電解液中溶劑分子的關系具有排他性。近日，華南理工大學Jun Liu報道了通過在連續且非顯而易見無缺陷的自支撐COF膜上復合超薄PVDF層，設計了一種優越的COF/PVDF電池隔膜，其中引入PVDF只是為了增加隔膜的柔性。1）在沒有其他昂貴的鋰鹽和添加劑的情況下，在COF/聚偏氟乙烯隔膜中的羥基官能團(OH)和稀釋電解質的組分之間可以形成?OH···F（?OH/ PF6?）,?OH···O（?OH/EC）和?OH···O（?OH/EMC）的氫鍵。得益于COF和稀釋電解質之間的相互作用，鋰離子溶劑鞘中自由分子的豐度降低。2）研究人員利用非原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和XPS光譜驗證了脫溶電解液在金屬鋰表面形成的SEI膜，其主要成分是高強度的LiF。此外，COF能誘導鋰離子均勻沉積，用COF/PVDF隔膜組裝的Li對稱電池在1 mA cm?2電流密度下可穩定循環700 h。3）以該功能膜為隔膜，以容量為5 mAh cm?2的鋰金屬為負極，高電壓LNMO作為正極，組裝成的全電池在0.5 C電流密度下循環200次后，比放電容量仍保持在129.2 mAh g?1，容量保持率達98.8%。即使在60 °C和4.9 V截止電壓的惡劣環境下，在0.5 C時仍顯示出128.9 mAh g?1的放電比容量。4）此外，COF材料比MOF材料和分子篩有更多獨特的優勢，但其密度遠低于這兩種材料，這意味著在相同的隔膜厚度下，COF隔膜的重量遠遠小于MOF和分子篩隔膜，這也有利于提高電池的能量密度。Yan Yang, et al, A Self-Supporting Covalent Organic Framework Separator with Desolvation Effect for High Energy Density Lithium Metal Batteries, ACS Energy Lett. 2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02719https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02719
