第一作者：Jiadong Xiao，Kang Cheng通訊作者：Bert M. Weckhuysen，王野結構工程，簡單定義為將材料加工成所需的、定義明確的架構，它連接了性能和性能之間的相互作用，是當前功能材料科學和技術的基石。一個典型的例子是結構良好且高性能的雙/多功能固體催化劑的設計和合成，其中性能在很大程度上受每個催化組分結構的影響，從原子尺度到微結構，以及不同組分的空間排布。這種材料對于串聯催化過程可能極具活性，這是一種有效的化學過程強化策略，通過在單個容器/催化劑中并在相似或相同的條件下耦合多個連續的化學反應。金屬氧化物-沸石（MO-ZEO）雙功能催化劑經常被探索用于串聯催化，MO和ZEO是兩種重要類型的固體催化劑，各自催化范圍廣泛但不同的化學反應。通常，人們開發了ZnCrOx/H-MSAPO、Zn-ZrO2/H-ZSM-5、In2O3/H-ZSM-5和Cr2O3/H-ZSM-5串聯催化劑用于合成氣（CO和H2的混合物）或CO2直接轉化為高附加值產品，而無需分離或純化中間體。MO-ZEO 復合催化劑通常通過將制備的MO納米顆粒與ZEO組分物理混合或通過浸漬方法制成，導致MO納米顆粒的結構主要隨機地存在于ZEO組分上。由于在非均勻分布的MO和ZEO組分上的不同活性位點從反應開始就暴露于反應物，因此MO和ZEO催化的轉化可能并行發生，而不是按順序進行。此外，鑒于MO和ZEO組分通常分別催化第一和第二步反應，在合成氣和CO2轉化的串聯催化中，在MO位點形成的第一階段產物可能很容易擴散出去，不在ZEO位點進行下一步反應。因此，隨機結構不利于使串聯反應以最高效率和所需順序發生。近日，荷蘭烏特勒支大學Bert M. Weckhuysen、廈門大學王野教授報道了開發了一種具有預定金屬-沸石空間結構和短擴散長度的MO@ZEO雙殼空心球（DSHSs）的合成方法。1）所開發的制備方法可以控制不同的結構參數和化學組成。2）研究人員監測了從前驅物到最終固體催化劑的逐步轉化過程，揭示了涉及的自組裝和空化行為的基本機理。3）串聯催化測試結果展示 Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs 材料在通過費-托合成 (FTS) 生產汽油時明顯優于傳統合成和結構化的 Fe2O3-H-ZSM-5復合材料。4）研究人員證明了Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs中的每個結構工程元素，包括空心球設計、Fe2O3@H-ZSM-5 核殼空間排布和 H-ZSM-5 殼的“籠”效應，均有助于提高催化性能。整個合成過程（圖1a）包括三個主要步驟：i）將沸石納米晶自組裝附著在金屬離子吸附的碳質球（Mn+-CSs）表面；ii）在空氣中煅燒Mn+-CS@ZEO膠體形成空心MO球(HMOS)@ZEO膠體；iii）將沸石納米晶堆積的殼層種子化生長成完全覆蓋的殼層，然后煅燒去除沸石材料中的有機模板。研究人員展示了合成Fe2O3@S-1 DSHSs的合成過程以及注意事項。所合成的Fe2O3@S-1 DSHSs在超聲波或蒸汽處理下表現出極好的結構穩定性。圖2. Fe2O3@S-1DSHS合成過程中的相變對于整個合成過程，研究人員很容易理解金屬陽離子溶液摻雜CSs制備Mn+-CSS和沸石殼層的種子生長，但關于沸石納米晶與Mn+-CSs之間的自組裝行為以及MO的空化機理仍然不確定。為了揭示從Fe3+-CSs@S-1膠體（圖1c）到空心α-Fe2O3sphere @S-1粒子（圖1d）的轉變，研究人員采用原位拉曼光譜（圖3a）和X射線衍射（圖3c）監測了碳物種的分解和Fe和沸石組分的晶相轉變。在空氣中煅燒Fe3+-CS@S-1 colloids，隨溫度升高碳組分首先由表及里氧化分解（圖3a），導致碳球逐漸縮小、分子篩納米晶殼層增厚（圖3d-e）；在近270 °C碳球完全分解（圖3a），其內含的Fe物種則形成一個實心、無定形FeOx微（納）球（圖3b、c、f）；在繼續升溫過程中FeOx微（納）球由外向內逐漸晶化（圖3c、j-n），并伴隨由內向外收縮造成中心空化（圖3f-i），α-Fe2O3結晶相與FeOx無定形相之間邊界（圖3l-n）逐漸向內移動，直至形成α-Fe2O3納米顆粒組裝而成的二級中空球顆粒。中空化過程存在結晶態-無定形態兩相擴散并伴隨明確的邊界移動，同時非穩態相（無定形相）溶解而促進穩態相（結晶態）生長。因此，該中空化過程涉及柯肯達爾以及奧斯瓦爾德熟化機理。圖3. 監測Fe3+-CS@S-1 colloids在空氣中煅燒轉變為hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids的過程研究人員發現，MO@ZEO DSHSs具有高度可調的結構參數及化學組成。每克Fe3+-CSs加入2.5、15和25 ml 1wt% S-1納米晶懸浮液，S-1殼層的厚度可以從139調整到283，并進一步調整到400 nm（圖4a-d）。隨著金屬前驅體摻雜溶液濃度的增加，中空MO球的厚度增加（圖4e–h）。值得注意的是，將Fe(NO3)3摻雜溶液從1.5 M濃縮到2.5 M并沒有進一步增加Fe2O3的殼層厚度，而是為大多數獲得的顆粒形成了雙殼層的Fe2O3空心球體結構（圖4g）。此外，利用0.4、1.2和2.4 μm CSs合成的Fe2O3@S-1DSHS，其Fe2O3殼層直徑分別約為160、350和740 nm（圖4i-l），因此，可以通過控制碳球尺寸可調控金屬氧化物殼層外徑。除此以外，Mo殼層的化學成分受摻雜溶液中金屬前驅體的影響（圖4m–s）。同時，通過使用特定拓撲結構及Si/Al比的分子篩納米晶、并配合調整二次生長營養液組成及生長條件，可合成具有不同拓撲結構及Si/Al比的MO@ZEO DSHSs（圖4r）。圖4. MO@ZEO DSHSs的結構參數及化學組成調控研究人員以FTS為模型串聯反應，考察了塊狀Fe2O3（b-Fe2O3）、空心球Fe2O3（hs-Fe2O3）、Fe2O3@S-1DSHS（圖1e）、hs-Fe2O3+H-ZSM-5（由hs-Fe2O3和H-ZSM-5物理混合而成）、Fe2O3/H-ZSM-5（由IMA制備）在工業應用條件下的性能。如圖5a所示，b-Fe2O3、hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHS的產物分布非常相似，對C5-C11烴的選擇性有限（33-38%），而CO轉化效率差別很大。而將H-ZSM-5與Fe2O3組成串聯催化劑，有效地提高了C5-C11烴的選擇性。與hs-Fe2O3相比，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的CO轉化率從49%提高至79%，C5-C11選擇性從38%提高至64%，突破了Anderson–Schulz–Flory分布預測的理論極大值（45%）（圖 5b-d），且C5-C11餾分接近商用汽油的標準。雙功能催化劑的改進主要是由于酸性沸石組分催化直鏈烯烴齊聚，然后是異構化、芳構化和裂化（圖5e）。此外，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs在10 h的短誘導時間后工作穩定，45 h內沒有觀察到催化劑失活。FTS后45h，催化劑顆粒保持其物理完整性，中空結構保持完好。經過再生過程（在500 °C空氣中退火2 h），催化劑顆粒幾乎恢復了初始結構。1）展示了一種新的金屬或金屬氧化物-沸石雙功能催化劑結構，與現有的雙功能體系中的雙功能催化劑進行了比較，并證明了不同長度尺度的結構工程對固體催化劑性能的重要性。2）通用合成方法和材料生長機理將促進層狀中空核殼材料的研究和提高人們對自組裝和中空化過程的理解。3）所合成的各種MO@ZEO DSHSs有望用于FTS以外的各種催化反應。Xiao, J., Cheng, K., Xie, X. et al. Tandem catalysis with double-shelled hollow spheres. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-021-01183-0https://doi.org/10.1038/s41563-021-01183-0
