以共價鍵形式形成的二維聚合物目前受到研究和關(guān)注，這種材料在保證機(jī)械強(qiáng)度的同時能夠通過二維材料的平面型結(jié)構(gòu)實現(xiàn)面內(nèi)能量傳導(dǎo)。與一維聚合物相比，這種二維聚合物的合成過程可以設(shè)計，而且表現(xiàn)更低的密度。目前的聚合物合成無法完全實現(xiàn)此類二維聚合物的優(yōu)勢，比如在界面上進(jìn)行聚合，或者將單體固定在二維材料晶格中。此外，人們目前能夠在合成過程中通過以降低化學(xué)鍵穩(wěn)定性為代價的方式，通過微觀尺度可逆的聚合，得到二維聚合物晶體。有鑒于此，麻省理工學(xué)院Michael S. Strano等報道發(fā)展了一種均相二維聚合物，這種二維聚合物通過酰氯基團(tuán)和氨基之間的不可逆聚合反應(yīng)生成酰胺共價鍵，展示了較好的穩(wěn)定性和較高的可加工性。聚合反應(yīng)在室溫大氣壓條件中進(jìn)行，合成的二維聚合物通過簡單的旋涂加工能夠形成高度取向的自支持膜，展示了較好的機(jī)械力學(xué)性能：二維彈性模量達(dá)到12.7±3.8 GPa（比目前的高分子聚合物性能更好，比如聚酰亞胺的彈性模量僅僅2.4 GPa）；屈服強(qiáng)度達(dá)到488±57 MPa（是結(jié)構(gòu)鋼ASTM A36的2倍，250 MPa）。得到的二維材料在復(fù)合材料和阻隔性涂層材料領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。圖1. 二維聚合物的合成和表征 (a) 二維聚合物的合成路線 (b) 聚合物的界面圖，顯示氫鍵互鎖多層聚合物結(jié)構(gòu) (c) 二維聚合物的高分辨率AFM圖 (d) 二維聚合物的納米高度變化 (e) 二維聚合物納米粒子的分布 (f) 聚合反應(yīng)時間與殘留酰基缺陷濃度的關(guān)系。高強(qiáng)度二維聚合物的設(shè)計與合成通過C3對稱的1,3,5-苯三甲酰氯、三聚氰胺作為反應(yīng)物進(jìn)行聚合，在聚合反應(yīng)過程中通過較強(qiáng)的酰胺-芳烴化學(xué)鍵能夠阻礙芳烴的面外旋轉(zhuǎn)，同時通過氫鍵或者van der Waals相互作用能夠在聚合反應(yīng)過程中能夠吸附溶液中的單體，自發(fā)作為二維生長模板。通過分子動力學(xué)建模發(fā)現(xiàn)，這種生長過程能夠?qū)崿F(xiàn)超過90 %的二維聚合物產(chǎn)率。通過分子設(shè)計，聚合物中的惰性酰胺化學(xué)鍵具有超強(qiáng)的機(jī)械力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，加工過程可以進(jìn)行超聲波處理，或者強(qiáng)酸或加熱。三聚氰胺中的三唑結(jié)構(gòu)提供豐富的Lewis堿位點，能夠在強(qiáng)酸性體系中被氫化，實現(xiàn)了優(yōu)異的溶解性，聚合物實現(xiàn)了較好的加工性。進(jìn)一步的，實驗結(jié)果驗證聚合物的合成在溶液相和溫和條件中就能夠很好的進(jìn)行。圖2.二維納米薄膜表征 (a) 旋涂溶液濃度與成膜厚度的線性關(guān)系 (b) 將二維薄膜轉(zhuǎn)移到30 μm孔上 (c) 在SiO2/Si晶圓上的5層厚二維納米膜 (d) 在6-inch (150 mm)上的7 nm二維聚合物膜 (e) 觀測SiO2/Si晶圓上二維聚合物的破碎、褶皺、折疊 (f) 二維聚合物薄膜擔(dān)載于Si3N4 TEM微柵的SEM圖片。通過FTIR表征驗證聚合生成酰胺化學(xué)鍵和氫鍵穩(wěn)定的N-H化學(xué)鍵，通過AFM表征發(fā)現(xiàn)由于較強(qiáng)的層間氫鍵作用，一般得到聚集狀態(tài)的材料。聚合反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的酰基缺陷結(jié)構(gòu)濃度表征。通過NMR表征酰基/單體的比例，發(fā)現(xiàn)隨著增加反應(yīng)時間，殘留酰基的數(shù)量降低。發(fā)現(xiàn)最高的缺陷濃度為0.28酰基/nm2。一般的聚合物由于多晶結(jié)構(gòu)和較差的排列導(dǎo)致難以形成較好的聚合物薄膜材料，但是這種2D聚合物能夠通過簡單的旋涂操作，形成在平面基底上（甚至在微孔板上）均一和連續(xù)的nm厚度薄膜。薄膜的厚度能夠通過溶液濃度進(jìn)行控制，能夠得到<4 nm的薄膜。成膜的速率非常快，具有較低的粗糙度，在5×5 μm2面積內(nèi)的高度變化低于4個分子層。進(jìn)一步的，合成的聚合物薄膜能夠從基底上轉(zhuǎn)移。除了碎裂和褶皺，轉(zhuǎn)移后的薄膜材料能夠保持較好的二維薄膜結(jié)構(gòu)。圖3. 二維聚合物薄膜中的分子排列 (a-b)二維聚合物薄膜的熒光表征 (c-d) 掠入射廣角X射線散射成像。圖4. 二維聚合物薄膜的應(yīng)用場景：建筑材料、汽車玻璃/手機(jī)防護(hù)膜。Strano教授說，這種材料性能可以實現(xiàn)構(gòu)建納米膜能夠完全阻擋空氣和水的透過，因此可能應(yīng)用于保護(hù)汽車等交通工具中的金屬，保護(hù)鋼鐵材料。這是因為一維聚合物是由纏繞同時含有縫隙的分子鏈組成，因此氣體分子能夠滲透，合成的二維聚合物材料的單體之間通過氫鍵和van der Waals作用形成“樂高互鎖結(jié)構(gòu)”，因此分子無法從單體之間的縫隙滲透。作者研究發(fā)現(xiàn)這種二維聚合物具有優(yōu)異的氣體阻擋能力，測試結(jié)果顯示其空氣滲透能力比目前高性能一維聚合物低22.8倍。觀測發(fā)現(xiàn)二維材料具有高度取向和穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)，因此避免形成能夠滲透分子的分子納米孔和分子間空隙結(jié)構(gòu)。能夠通過材料的非常低的BET表面積得以驗證。Zeng, Y., Gordiichuk, P., Ichihara, T. et al. Irreversible synthesis of an ultrastrong two-dimensional polymeric material. Nature 602, 91–95 (2022). DOI: 10.1038/s41586-021-04296-3https://www.nature.com/articles/s41586-021-04296-3
