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Science:BN實現丙烷高選擇性氧化脫氫制丙烯!
納米人 納米人 2016-12-19

丙烯是重要的化工基礎原料,目前主要以石腦油為原料,通過蒸汽裂解制備。能耗很大,而且供應量不足。


丙烷氧化脫氫制丙烯(ODHP)可以減少約45%的能源損耗,并滿足不斷增長的需求量,是有望改變化學工業整體格局的一個重要反應。經過數十年的研究,丙烯選擇性始終較低,難以實現商業化。


其主要問題在于:丙烯容易過度氧化,形成熱力學更穩定的CO和CO2

 

有鑒于此,Grant等人發現六方氮化硼h-BN和氮化硼納米管BNNTs對于丙烷制丙烯表現出超乎尋常的高選擇性。



圖1. 氮化硼和釩催化劑選擇性對比

 

在460-500 °C溫度下,O2和N2作為惰性載氣, 14%丙烷轉化率情況下,丙烯選擇性可以高達79%。相比于現有最好的釩基催化劑(10%的轉化率下,60%以下的選擇性),選擇性大大提高。

 

經過實驗分析和從頭計算模擬,研究人員認為,BN表面的O對于催化性能起到至關重要的作用。催化活性位點可能存在于 O封端的手扶椅結構BN邊界,一個O2和一個N,一個B成鍵:>B-O-O-N<。


反應過程中,丙烷中的H轉移到>B-O-O-N<位點,生成丙基自由基。同時O-O鍵斷裂,形成B-OH物種和一個NO自由基。然后丙基自由基和NO自由基快速反應,形成穩定的N-O-CH(CH3)2中間體。

研究人員認為,NO自由基對丙基自由基的這種穩定作用,是BN實現丙烷選擇性氧化脫氫制丙烯的最關鍵因素!



圖2. 提出的反應機理

 

 

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J. T. Grant, I. Hermans et al. Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts. Sciecne 2016, 354, 1570-1573

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