40多歲獲杰青資助，先發(fā)Nature，再發(fā)Science！北航這個(gè)教授團(tuán)隊(duì)，專注硬核難題！
通訊作者：郭林，鄧旭亮，Nicholas A. Kotov通訊單位：北京航空航天大學(xué)、北京大學(xué)口腔醫(yī)院、密歇根大學(xué)研究背景——天然牙釉質(zhì)具有復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能牙釉質(zhì)是人體中最硬和最強(qiáng)的組織，且具有優(yōu)異的粘彈性和韌性來抵抗外力，實(shí)現(xiàn)了高剛度/高粘彈、高強(qiáng)/高韌等多種相悖的力學(xué)性能的結(jié)合，從而使得牙齒能夠服役超過60年。牙釉質(zhì)主要是由規(guī)則平行排列的羥基磷灰石納米線復(fù)合少量生物蛋白質(zhì)組裝而成，進(jìn)一步的研究（Science, 2015,347, 746; Nature, 2020,583, 66）發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石納米線間還存在無機(jī)非晶間質(zhì)層，這種多級微納結(jié)構(gòu)是造成牙釉質(zhì)具有優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵。由于缺乏一維納米線的宏觀尺寸可控組裝的方法，以及無機(jī)非晶納米材料在制備及形貌調(diào)控方面的技術(shù)瓶頸，多尺度模仿牙釉質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)以期在人造工程材料中實(shí)現(xiàn)甚至超越牙釉質(zhì)的優(yōu)異力學(xué)性能是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，特別是引入對力學(xué)性能起關(guān)鍵作用的非晶間質(zhì)層的研究還未見報(bào)道。研究內(nèi)容——多尺度構(gòu)筑人工牙釉質(zhì)有鑒于此，北京航空航天大學(xué)郭林、北京大學(xué)口腔醫(yī)院鄧旭亮和美國密歇根大學(xué)Nicholas A. Kotov等研究人員以天然牙釉質(zhì)作為構(gòu)筑模型，通過“納米結(jié)構(gòu)單元的宏量合成及可控組裝”策略首次制備得到了迄今為止與牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)最為相近的類牙釉質(zhì)復(fù)合材料。此復(fù)合材料同步實(shí)現(xiàn)了高硬、高彈、高強(qiáng)、高韌等多種相悖的力學(xué)性能，為下一代生物力學(xué)性能匹配的牙修復(fù)材料以及綜合力學(xué)性能更為優(yōu)異的工程材料的設(shè)計(jì)合成提供了理論借鑒和設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。（1） 通過可控水解法在羥基磷灰石納米線表面原位生長非晶氧化鋯陶瓷層，得到非晶/晶體陶瓷界面；（2） 優(yōu)化定向冷凍組裝工藝，保證納米線結(jié)構(gòu)單元平行有序的排列；（3） 改變無機(jī)/有機(jī)含量的比例，探究聚合物分子鏈的熱運(yùn)動規(guī)律，從而進(jìn)一步調(diào)控人工牙釉質(zhì)的力學(xué)特性。多尺度類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及微納結(jié)構(gòu)表征首先通過水熱法設(shè)計(jì)合成了與牙釉質(zhì)釉柱微觀尺寸接近的羥基磷灰石納米線；通過合理調(diào)控材料的生長與成核，實(shí)現(xiàn)了非晶氧化鋯陶瓷層在羥基磷灰石納米線表面的均勻生長，模仿了天然牙釉質(zhì)的無機(jī)非晶間質(zhì)層。值得注意的是，包覆非晶的羥基磷灰石納米線表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和韌性，可歸因于非晶/晶體緊密連接的界面以及非晶材料優(yōu)異的力學(xué)耗散能力。隨后合理改進(jìn)定向冷凍裝置，實(shí)現(xiàn)了非晶/晶體復(fù)合納米線與聚合物的復(fù)合及宏觀尺寸定向組裝。最后壓縮致密，制備得到了從原子尺度到宏觀尺度皆具有類牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)的人工牙釉質(zhì)。 圖1. 多尺度類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及微納結(jié)構(gòu)表征。類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的力學(xué)性能制備的多級次類牙釉質(zhì)復(fù)合材料，兼具高剛度（105 GPa），高硬度（5.9 GPa），高粘彈性（VFOM，5.5 GPa），高強(qiáng)度（143 MPa），高韌性（7.4 MPa m1/2）等特性，優(yōu)于無非晶間質(zhì)類牙釉質(zhì)復(fù)合材料、無序排列類牙釉質(zhì)復(fù)合材料以及之前報(bào)道的類牙釉質(zhì)復(fù)合材料和牙釉質(zhì)、骨骼、貝殼珍珠母等生物材料，充分體現(xiàn)了材料的多級結(jié)構(gòu)和非晶間質(zhì)對于材料性能提升的重要作用。需要特別指出的是，多級次類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的力學(xué)性能可以通過改變其組分來調(diào)控，進(jìn)而制備得到性能與天然牙齒接近的復(fù)合材料：與天然牙釉質(zhì)相近的硬度和模量既能提供牙齒咀嚼所需的硬度和強(qiáng)度，也能夠保證不過度磨耗健康牙齒；優(yōu)于天然牙釉質(zhì)的粘彈性和韌性可以保證材料耐受更大的震動和沖擊力。與天然牙釉質(zhì)的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能相近的復(fù)合材料有望成為新一代牙齒修復(fù)材料。圖2. 類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的力學(xué)性能。類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)限域與界面增強(qiáng)機(jī)制通過改變類牙釉質(zhì)復(fù)合材料中的無機(jī)/有機(jī)比例，調(diào)控聚合物分子鏈在無機(jī)物納米線間的熱運(yùn)動，從而得到具有不同力學(xué)性能組合的類牙釉質(zhì)復(fù)合材料。該材料多級次類牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)強(qiáng)支撐、有機(jī)/非晶及非晶/晶體界面增強(qiáng)、聚合物限域效應(yīng)和應(yīng)力耗散等力學(xué)行為，是實(shí)現(xiàn)材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的重要因素。 圖3. 類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)限域與界面增強(qiáng)機(jī)制。類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的變形和失效模式為了解釋類牙釉質(zhì)復(fù)合材料增強(qiáng)增韌機(jī)理，首先在掃描電子顯微鏡中原位觀察復(fù)合材料的彎曲斷裂過程，能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外部載荷施加到試樣上時(shí)，納米線首先發(fā)生滑動，由于有機(jī)相和無機(jī)非晶層之間的緊密結(jié)合，納米線耗散了相當(dāng)大的能量。與其他生物材料和復(fù)合材料相似，納米線之間聚合物的限域作用使界面的貢獻(xiàn)最大化，從而限制了界面的運(yùn)動，促進(jìn)了裂紋偏轉(zhuǎn)。納米線的拔出和試樣在斷裂過程中產(chǎn)生的大范圍裂紋擴(kuò)展進(jìn)一步耗散大量的能量。此外，拉出的納米線可以相互連接，限制樣品的進(jìn)一步失效。裂紋擴(kuò)展過程中還會出現(xiàn)裂紋的分支、橋接和成束，這可以進(jìn)一步耗散能量，在不犧牲強(qiáng)度的情況下產(chǎn)生優(yōu)異的彎曲韌性。緊接著，觀察類牙釉質(zhì)復(fù)合材料在納米壓痕后留下的塑性變形區(qū)，能夠發(fā)現(xiàn)大量的鋸齒狀微裂紋和分層現(xiàn)象，可歸因于納米線的滑移、彎曲和斷裂，從而在外力壓入時(shí)耗散能量。圖4. 類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的變形和失效模式。
（1）首次將非晶相物質(zhì)引入至輕質(zhì)高強(qiáng)材料領(lǐng)域，并得到迄今為止與牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)最相近的復(fù)合材料，保留了生物原型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，并同步實(shí)現(xiàn)了高剛度、硬度、強(qiáng)度、粘彈性和韌性。（2）本文關(guān)于類牙釉質(zhì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)策略能夠拓展至其他高性能復(fù)合材料，具有良好的普適性，架起了仿生材料與實(shí)際應(yīng)用之間的橋梁。（1） 由于類牙釉質(zhì)復(fù)合材料已經(jīng)達(dá)到了厘米尺度，且具有可加工性，因此能夠?qū)⑵浼庸こ裳拦凇⒓傺赖龋M(jìn)一步實(shí)現(xiàn)臨床應(yīng)用。（2） 通過選用不同的無機(jī)/有機(jī)相組分構(gòu)筑新的類牙釉質(zhì)復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)不同力學(xué)性能及不同功能性的有機(jī)結(jié)合。（3） 由于牙齒的結(jié)構(gòu)是更加復(fù)雜的，為了進(jìn)一步提升仿生材料的性能，應(yīng)該更加深入的探究牙齒的構(gòu)效關(guān)系，從而指導(dǎo)、制造性能更加優(yōu)異的仿生復(fù)合材料。
值得一提的是，就在2020年，燕山大學(xué)田永君院士團(tuán)隊(duì)與北航郭林教授、岳永海教授團(tuán)隊(duì)通力合作，在充分理解非3C金剛石多型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上采用原位力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法從微納尺度乃至原子尺度系統(tǒng)研究了具有多級結(jié)構(gòu)的納米孿晶復(fù)合金剛石的增韌機(jī)制，提出了金剛石增韌的新思路，解決了金剛石材料無法兼具超硬、超韌的科學(xué)難題。Zhao et al. Multiscale engineered artificial tooth enamel. Science, 2022, 375, 551–556.DOI: 10.1126/science.abj3343.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3343
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