1. Chem. Soc. Rev.：無金屬生物正交點擊化學在癌癥診療中的應用
浙江工業大學吳丹副教授、深圳灣實驗室饒浪研究員、清華大學喻國燦教授和新加坡國立大學陳小元教授對無金屬生物正交點擊化學在癌癥診療中的應用研究進行了綜述。1）生物正交化學是一種強有力的工具，可以在生命系統中特異性地激活藥物。在一對生物活性基團之間所發生的生物正交反應可以在溫和的生理環境中迅速進行，且不會干擾固有的生化過程。研究表明，生物正交反應具有較高的選擇性和效率，可顯著降低生物成像中的背景信號。與金屬催化的生物正交點擊反應相比，無金屬催化的點擊反應具有更好的生物相容性，且不存在金屬催化誘導的細胞毒性問題。2）作者在文中對無金屬生物正交點擊化學反應指導的腫瘤診療相關研究的進展進行了綜述，總結概括了生物正交化學在腫瘤診療領域中的設計策略和優勢，并對這一新興領域的發展前景進行了展望。Dan Wu. et al. Metal-free bioorthogonal click chemistry in cancer theranostics. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00451d
2. Sci. Adv.：CO2加氫催化反應Fe(0)催化位點動態表征
鑒定異相催化劑的動態結構變化過程對于設計新催化劑至關重要。有鑒于此，大連理工大學郭新聞、張光輝，香港中文大學宋春山等報道，通過一系列原位和準原位表征技術對CO2加氫反應過程中Fe(0)催化劑的結構變化進行表征。1）發現在開始的還原過程中，Fe物種首先發生碳化生成Fe3C，隨后轉變為Fe5C2，同時CO2加氫反應中的副產物H2O將鐵的碳化物氧化為Fe3O4。靜態條件的催化劑形成Fe3O4@(Fe5C2+Fe3O4)核殼結構，催化劑的表面組成與氧化反應和碳化反應之間的平衡有關，氧化反應與碳化反應平衡的關鍵是H2O。此外，CO2氫化反應的性能與催化劑表面結構的動態變化有關。2）通過理論計算、控制實驗，發現催化劑的晶相轉變與反應環境之間有關。同時作者進一步提出了一種可靠的實驗方法能夠調節競爭性反應，實現保持界面上具有較豐富的Fe5C2能夠在CO2氫化反應中保證較高的C2+產物產率。Jie Zhu, et al, Dynamic structural evolution of iron catalysts involving competitive oxidation and carburization during CO2 hydrogenation, Sci. Adv. 2022,DOI: 10.1126/sciadv.abm3629https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm3629
3. Nature Commun.：乙烯聚合中選擇性分支形成以獲得精確的乙烯-丙烯共聚物
工業上非常需要僅由乙烯通過鏈行走生產的具有支鏈的聚烯烴。然而，來自不受控制的鏈行走的選擇性支化形成是產生純支化聚烯烴的長期挑戰。近日，中科院長春應化所簡忠保研究員，大連醫科大學Xiaohui Kang報道了在寬反應溫度下，可以通過空間受限的鎳催化劑實現通過鏈行走方式在乙烯聚合中具有挑戰選擇性分支的形成 (在低溫下也是通過相應的鈀類似物來實現)。1）研究克服了由不可控的連續β-H消除和相反的重新插入事件產生的復雜微結構的一般傾向。因此，可以獲得超高甲基支鏈的排他性圖案，以及1,4-Me2單元的高度選擇性支鏈分布。值得注意的是，分支分布是前所未有的可預測的，并且可以很容易地通過簡單的概率統計模型來計算。2）由乙烯單獨生成的含甲基支鏈的聚合物模擬了商用的乙烯-丙烯共聚物，但具有定制的微觀結構。此外，研究人員通過對選擇性分支模式和分布進行深入的密度泛函理論(DFT)計算，從機理上揭示了鎳和鈀體系的差異。這項工作為鏈行走聚合及其以后的研究提供了創造性的視角，特別展示了如何在聚合物合成中生成、控制、分析和預測支鏈。此外，這項工作還首次證明了在工業溫度下由乙烯單獨合成乙烯-丙烯共聚物的精確度。Zhang, Y., Kang, X. & Jian, Z. Selective branch formation in ethylene polymerization to access precise ethylene-propylene copolymers. Nat Commun 13, 725 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28282-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-28282-z
4. Angew：惰性CeO2對活性Co3O4的顛倒負載實現類芬頓反應中催化活性的異常提高
在過去的幾十年里，人們致力于通過暴露更多的活性中心或在保持活性中心結構不變的情況下調節載體與納米粒子之間的相互作用來提高納米復合材料的催化活性。近日，南京理工大學Jieshu Qian，南京大學Bingcai Pan報道了一種不同的策略，通過顛倒負載方向，即在活性Co3O4納米粒子上負載惰性CeO2載體（Co3O4@CeO2-IE），來制備在類Fenton反應中具有異常催化活性的Co3O4-CeO2納米復合材料。采用傳統的浸漬方法將Co3O4負載到CeO2載體（Co3O4/CeO2-IM）上進行比較。在此基礎上，采用類Fenton反應，即過氧單硫酸鹽（PMS）活化降解模型有機污染物除草劑阿特拉津（ATZ），考察了它們的催化性能。1）實驗結果顯示，Co3O4@CeO2-IE的活性比Co3O4/CeO2-IM高1個數量級（17.3倍），比Co3O4高2個數量級（139倍），且穩定性好，Co在溶液中的浸出量（僅1/8）比Co3O4/CeO2-IM少得多。基于與之前報道的研究結果的比較，Co3O4@CeO2-IE展示了作為Co基多相催化劑在PMS基類芬頓反應中的最新性能。2）研究人員通過實驗和計算研究，揭示了Co3O4@CeO2-IE活性顯著提高的活性位點的結構起源。本研究為獲得Co3O4復合催化劑提供了一種概念性的新策略，在包括CO氧化在內的各種工業反應中具有重要意義。Chunli Song, et al, Overturned Loading of Inert CeO2 to Active Co3O4 for Unusually Improved Catalytic Activity in Fenton-like Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200406https://doi.org/10.1002/anie.202200406
5. AM: 用于各向異性組織制造的垂直擠壓冷凍生物打印
由于許多水凝膠生物墨水的機械性能較差，傳統的3D擠壓生物打印通常基于X–Y平面進行，其中沉積層在有或沒有先前層的支撐的Z方向進行堆疊。于此，哈佛大學Yu Shrike Zhang等人報告了一種技術，利用低溫保護生物墨水，使用具有精確溫度控制的冷凍板，在細胞存在的情況下，在垂直方向上實現直接擠出生物打印。1）有趣的是，垂直3D冷凍生物打印同時允許用戶創建獨立的絲狀結構，其中包含互連的各向異性微通道，具有垂直方向上對齊的梯度大小，也與增強的機械性能相關。與標準水凝膠結構中的相同細胞相比，3D冷凍生物打印水凝膠結構中的骨骼肌成肌細胞顯示出增強的細胞活力、擴散和排列。2）該方法進一步擴展到多材料形式，在界面組織工程中找到了潛在的應用，例如創建肌肉-肌腱單元和肌肉-微血管單元。這里介紹的獨特的垂直3D冷凍生物打印技術表明，在設計某些組織類型，尤其是那些性質各向異性的組織類型方面，其魯棒性和多功能性有所提高，并可能在組織工程、再生醫學、藥物發現和個性化治療中擴展廣泛的應用。Luo, Z., et al., Vertical Extrusion Cryo(bio)printing for Anisotropic Tissue Manufacturing. Adv. Mater. 2022, 2108931.https://doi.org/10.1002/adma.202108931
6. AEM：二維扭曲聚合物對金屬納米粒子的非晶化用于出色的析氫反應
堿性溶液中電解水制氫是一種很有前途的清潔氫能技術。非晶材料表現出比晶體材料更好的性能。然而，非晶金屬材料的設計仍然具有挑戰性。近日，成均館大學Hyoyoung Lee報道了成功地制備了可控非晶態過渡金屬-CON材料，并對其進行了研究。1）研究人員以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和對苯二甲醛（TPA）為原料，金屬離子為催化劑，合成了一系列過渡金屬-CON材料。通過仔細選擇CON分子生長非晶態金屬NPs或NCs，研究人員預期帶有固定尺寸孔洞的二維扭曲CON會限制金屬的生長尺寸，并通過金屬原子與CON中的不對稱氮之間的強鍵使金屬扭曲形成無序結構。在有機前驅體數量和單體孔徑固定的情況下，通過改變金屬鹵化物的加入量，可以很容易地調節無序和有序Ru NPs的比例。過量的金屬原子可以產生晶體為主的金屬結構，而非晶態金屬可以通過少量的金屬鹵化物獲得。2）過渡金屬在合成過程中與CON材料結合。經炭化處理后，非晶態Ru-CON材料表現出優異的HER性能，在堿性條件下具有較好的穩定性。其優異的HER性能歸功于二維多孔聚合物的優點，它提供了大的比表面積和大量的孔洞位置來捕捉Ru離子，以及控制粒徑，防止Ru NPs的聚集。更重要的是，在Ru-CON合成過程中引入Ru，可以精確調制CON中Ru的含量。根據設計，不同的Ru含量導致不同的形貌:高Ru含量(約13 wt%)導致晶型Ru NPs (3 nm)，而低Ru含量(約1.6 wt%)導致非晶型Ru NCs (1.5 nm)。3）粒徑較小的非晶態Ru-CON比有序主導的Ru-CON表現出更好的質量活性和相當的穩定性。密度泛函理論(DFT)計算表明，與有序Ru-CON材料相比，無序Ru-CON催化劑的水解離能壘更低，H中間吸收能更小。為了進一步應用于其他過渡金屬，在CON上采用FeCl3(非貴金屬)和IrCl3(貴金屬)，成功制備了具有非晶態Fe和Ir NPs的均勻分布的Fe-CON和Ir-CON。Xiaodong Shao, et al, Amorphization of Metal Nanoparticles by 2D Twisted Polymer for Super Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202102257https://doi.org/10.1002/aenm.202102257
7. AEM: 鈀修飾的氧化鈦用于光熱輔助-光催化氮氧化制硝酸
工業硝酸生產涉及在高溫和高壓下操作的多步驟過程。光催化為在環境條件下將氮分子直接轉化為含氮化合物提供了另一種途徑，但仍然面臨可見光利用率和產物選擇性的限制。基于此，中科院理化技術研究所張鐵銳研究員，Run Shi報道了開發了一種基于鈀（Pd）納米顆粒修飾H-TiO2的串聯式光熱輔助光催化氮氧化體系（Pd/H-TiO2）。由于氮光氧化過程與水源的空間分離，HNO3是唯一不會在液相中產生氨副產物的固氮產物。1）該體系以模擬空氣為氣源，在紫外可見光照射下，硝酸的產率為4.58 μmol g?1 h?1（1.42 ppm），在350 nm處的量子產率為0.99%，而在黑暗中同樣的反應溫度下未檢測到任何產物。2）依賴時間和溫度的電子順磁共振(EPR)測試表明，超氧陰離子自由基是反應的關鍵中間體，其含量隨著溫度的升高而逐漸增加，從而提高了光催化氮氧化反應效率。這種光熱輔助光催化氮氧化策略為發展清潔節能的硝酸生產開辟了新的途徑。Xuerui Zhang, et al, Photothermal-Assisted Photocatalytic Nitrogen Oxidation to Nitric Acid on Palladium-Decorated Titanium Oxide, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103740https://doi.org/10.1002/aenm.202103740
8. AFM：通過控制結晶動力學管理Dion-Jacobson二維鈣鈦礦層的相取向和結晶度
與 3D 類似物相比，二維鈣鈦礦因其更高的穩定性而在太陽能電池應用中引起了廣泛關注。為了在薄膜器件中實現有效的電荷傳輸，獲得與基板垂直排列的高結晶鈣鈦礦晶體非常重要。暨南大學郭飛，麥耀華和南方科技大學Shi Chen等人報道了通過定制結晶動力學對高質量 Dion-Jacobson (DJ) 鈣鈦礦薄膜的可擴展打印。1）在傳統的 N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亞砜基前體中引入少量 1-甲基-2-吡咯烷酮，與銨間隔物的強配位能夠顯著延遲結晶，從而導致鈣鈦礦薄膜的結晶度明顯提高，高度垂直方向和漸變相位分布。2）因此，實現了有效的電荷產生和超快的相間電荷轉移。冠軍DJ鈣鈦礦器件可提供17.10 mA cm-2的高電流密度、1.21 V的高開路電壓，從而實現16.19%的穩定效率。3）此外，由三元溶劑加工而成的器件在光、熱和濕度的刺激下表現出明顯高的穩定性，這得益于其出色的相穩定性。4）這項工作證明了在DJ鈣鈦礦薄膜的可擴展沉積方面取得了重要進展，以實現高效和穩定的光伏器件。Chen, Y., et al, Managing Phase Orientation and Crystallinity of Printed Dion–Jacobson 2D Perovskite Layers via Controlling Crystallization Kinetics. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112146. https://doi.org/10.1002/adfm.202112146
9. AFM: 基于相互增強的鐵死亡和免疫療法的“閉環”治療策略
目前免疫療法的免疫抑制和免疫逃逸導致療效低下，并且由于低活性氧（ROS）生產效率而極大地限制了鐵死亡。鑒于此，長春應化所林君、哈爾濱工程大學楊飄萍、賀飛和哈爾濱醫科大學張艷橋等人首次報道了基于光熱增強鐵死亡和免疫療法在多功能納米平臺上相互刺激的“閉環”療法。1）該平臺由硅酸銅和硅酸鐵介孔中空納米球組成，隨后原位生長金納米顆粒并加載免疫佐劑雷西莫德 R848。激光照射介導的熱量和銅離子的引入顯著增強了 ROS 的產生，導致谷胱甘肽過氧化物酶 4 (GPX4) 和谷胱甘肽 (GSH) 的同時消耗。腫瘤細胞中鐵死亡的發生因此增強，并引發具有免疫原性細胞死亡 (ICD) 的免疫反應，促進樹突狀細胞 (DC) 成熟和 T 細胞浸潤。2）CD8+ T細胞釋放的干擾素γ（IFN-γ）下調SLC7A11和GPX4的表達，進而增強鐵死亡的表達，從而構成“閉環”療法。重要的是，該系統在殺死原發性腫瘤和抑制腫瘤轉移方面均有效。所提出的“閉環”治療策略可為未來抗腫瘤納米平臺的設計提供指導。Du, Y. Q., et al., A “Closed-Loop” Therapeutic Strategy Based on Mutually Reinforced Ferroptosis and Immunotherapy. Adv. Funct. Mater. 2022, 2111784.https://doi.org/10.1002/adfm.202111784
10. AFM: 徑向多孔納米復合支架用于增強體內引導骨再生能力
理想的骨修復支架有望具有優越的結構特性，以促進骨修復相關細胞的粘附、增殖和遷移，同時排除非成骨細胞和纖維組織對正常骨再生的干擾。不幸的是，這種支架材料很少被報道。于此，中國科學技術大學俞書宏、高懷嶺和安徽醫科大學何家才等人提出了具有徑向有序多孔結構的納米復合材料支架，該支架采用改進的定向冷凍鑄造方法制造，是有希望滿足這一要求的骨缺損修復材料。1）制備的納米復合支架由天然生物大分子、殼聚糖和源自豬皮質骨的生物活性羥基磷灰石納米顆粒組成，具有良好的生物相容性和生物學功能。2）體外細胞研究和體內動物研究均表明，與軸向多孔結構相比，支架的徑向多孔結構在引導骨再生方面具有巨大優勢，同時防止周圍非成骨細胞和纖維組織的侵襲。這項工作表明徑向定向多孔支架在修復板狀和腔隙骨缺損方面具有獨特的潛力。Jiang, S.-J., et al., Radially Porous Nanocomposite Scaffolds with Enhanced Capability for Guiding Bone Regeneration In Vivo. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110931.https://doi.org/10.1002/adfm.202110931
11. ACS Catalysis：降低Co-N-C催化劑中的非配位氮物種用于高效電化學CO2還原
具有N配位金屬（MNx）的原子分散金屬和氮共摻碳（M-N-C）催化劑在CO2電化學還原（ECR）中表現出優異的性能。然而，在M-N-C中，額外的非配位氮物種通常與MNx位點共存，這是不可忽視的，它們不可避免地會對催化性能產生干擾。近日，南開大學Wei Li，溫州大學侴術雷教授報道了精心制備了一種以孤立CoN4位點為主、CNT上非配位N物種較少的Co-N-C催化劑（CoN4-CNT），同時制備了CoN4位點相同但非配位N物種較多的CoN4-NCNT作為對比。1）實驗結果顯示，在0.49 V的低過電位下，CoN4-CNT表現出優異的催化活性，高FECO(99.4%)和JCO(?24.8 mA cm?2)，性能優于CoN4-NCNT和所有已報道的Co-N-C催化劑。值得注意的是，在50~600 mA cm?2的寬電流密度范圍內，CoN4-CNT在流動電池中也表現出相當高的CO選擇性(FECO>90%)。2）密度泛函理論（DFT）計算表明，與具有額外非配位N物種的CoN4位點相比，孤立的CoN4位點具有較低的*COOH生成能壘和較高的*H生成能壘，從而改善了ECR性能。研究結果將有助于開發具有可調節局部結構的高效M-N-C催化劑，用于ECR和其他催化還原。Cai Wang, et al, Diminishing the Uncoordinated N Species in Co-N-C Catalysts toward Highly Efficient Electrochemical CO2 Reduction, ACS Catal. 2022DOI: 10.1021/acscatal.1c05029https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05029
12. Sol. RRL：效率超過12%的Cu2ZnSn(S,Se)4 太陽能電池異質結界面的合理設計
錫鉛礦Cu2ZnSn(S,Se)4太陽能電池的光伏性能仍遠低于其前身 CuInGaSe2。一個主要原因是其在不匹配的 Cu2ZnSn(S,Se)4/CdS異質結界面處嚴重的界面非輻射復合，導致較大的開路電壓損失。陜西師范大學劉生忠等人開發了一種獨特的摻銦 (DI) 策略來沉積In1-xCdxS緩沖層，以優化異質結界面。1）結果表明，采用這種DI方法可以有效抑制不良二次相的形成，并且銦可以更容易地摻雜到CdS的體晶格中，形成額外的有益的淺施主InCd缺陷，從而顯著改善CdS層的電學性能和異質結界面的質量。2）此外，調整能帶排列以促進界面電荷的提取和轉移，從而減少前Cu2ZnSn(S,Se)4/CdS異質結界面處的非輻射電荷復合。因此，上述組合將功率轉換效率從10.2%提高到12.4%，這是此類電池的最高效率之一，這對應于開路電壓損失(Voc,def) 降低至0.54 V。3）該策略為優化Cu2ZnSn(S,Se)4太陽能電池的異質結界面以降低電壓損耗并實現高效率提供了合理的設計。Fu, J., Tian, Q., Du, Y., Chang, Q., Guo, Y., Yuan, S., Zheng, Z., Wu, S. and Liu, S. (2022), Rational Design of Heterojunction Interface for Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cells to Exceed 12% Efficiency. Sol. RRL 2101032. https://doi.org/10.1002/solr.202101032https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.202101032
