1. Nature Energy: 超穩定2.5V 級LiMn2O4-Li4Ti5O12 軟包電池的水溶液電解質設計
相比傳統的有機電解質體系，水溶液電解質具備離子電導率高、安全性好、成本低廉等不可比擬的優勢。然而，水的電化學穩定窗口十分有限，這限制了其在高能量電池體系中的應用。近年來研究人員通常采用提高鋰鹽濃度降低溶劑活度的策略來拓寬水的電化學穩定窗口，但是鹽濃度的提高無疑會削弱水溶液電解質在傳質動力學和成本等方面的優勢。近日，美國馬里蘭大學王春生教授團隊借助三元共晶電解質將water-in-salt水溶液體系中鹽的濃度降低至4.5mol/kg 溶劑，并驗證了其在高壓軟包水溶液電池中的效果。1）作者首先基于熱力學穩定性、安全性和經濟性提出了新型水溶液電解質的三點要求：第一點是鋰鹽和稀釋劑必須能夠形成堅固穩定的SEI膜從而使得Li4Ti5O12負極一側的穩定電位可以降至1.5V以下。第二點是稀釋劑必須能夠與水分子及鋰鹽形成三元共晶態來確保整個電解質體系中的離子傳導。第三點是稀釋劑必須廉價且不燃。2）研究人員使用尿素分子作為模型稀釋劑進行了研究并設計了一種鋰鹽濃度只有4.5mol/kg 溶劑的LiTFSI–KOH–CO(NH2)2–H2O三元水溶液共晶體系，該電解質可以將水的電化學穩定窗口拓寬至3.3V, Li4Ti5O12負極側的限制電位可以降至1.5V。在該電解液中，尿素分子的存在使得鋰離子溶劑化層中的水分子數目從2.6降至了0.7，并且KOH可以作為催化劑使得LiTFSI和尿素分子在負極側分解形成堅固的LiF/聚合物雙層SEI膜。3）在3g/Ah 的貧液態條件和2.5 mAh/cm2的高載量條件下，LiMn2O4/Li4Ti5O12軟包全電池能夠在正負極容量比為1.14的設計條件下穩定循環超過470周，同時容量保持率高達92%。Jijian Xu, et al，Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5?V LiMn2O4?||?Li4Ti5O12 pouch cells, Nature Energy, 2022DOI：10.1038/s41560-021-00977-5https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5
2. Nat. Rev. Mater. 綜述：推動兼具陰陽離子氧化還原機制的3d過渡金屬層狀氧化物正極的極限
在鋰離子電池誕生的這幾十年以來，插層化學（也叫嵌入化學）一直在電化學儲能中占據著主導地位。目前全球的電化學儲能能力已經達到太瓦時（1000GWh數量級）的水平。當前廣泛應用的鋰離子電池的儲能機制仍然圍繞過渡金屬陽離子的氧化還原及其伴隨的鋰離子嵌入脫出而展開，不過近年來研究人員們發現通過激活陰離子氧化還原可以顯著提高電池的能量密度。在固相狀態下能夠展現出陰離子氧化還原能力的多樣化合物為新一代正極材料的開發提供了機遇。最近，英國沃里克大學Louis F. J. Piper, 美國加州大學圣芭芭拉分校Anton Van der Ven 以及加州大學圣地亞哥分校的孟穎教授等發表綜述文章，對3d過渡金屬層狀氧化物正極材料中的陰陽離子氧化還原行為進行了總結概述。
1） 文章首先總結了目前文獻中報道的各類陰離子氧化還原的機制以及在陰離子氧化還原過程中過渡金屬層狀氧化物正極中可能伴隨的動力學路徑。2） 文章從原子尺度和介觀尺度兩個層面討論了結構變化對于陰離子氧化還原的關鍵作用并分析了這些變化對于電化學性能可能造成的影響。3） 文章強調需要通過多種表征手段和理論計算相結合的方法來實現對過渡金屬層狀氧化物正極體相結構和電極-電解質界面的演化過程的研究。作者還基于對電化學反應原理的理解探討了成分設計、表面保護、結構控制等策略對促進陰離子氧化還原的效果。Minghao Zhang, et al, Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage, Nature Reviews Materials, 2022DOI: 10.1038/s41578-022-00416-1https://www.nature.com/articles/s41578-022-00416-1
3. Nature Commun.: 用于低溫準固態水溶液金屬鋅電池的寡層硒化鉍正極
可充電電池的電化學性能會受到電池所處工作環境的影響。例如，低溫環境常常不利于電池循環穩定性的保持。為了解決這一問題，香港城市大學的支春義教授、南方科技大學劉瑋書研究員和中國科學技術大學朱文光教授等將一種拓撲絕緣體用作金屬鋅電池的正極材料，利用其表面與體相在熱學性質和電子學性質上的差異實現了金屬鋅電池在低溫環境中的穩定循環。1) 該工作所報道的水溶液鋅離子電池組成如下：Bi2Se3納米片作為正極材料，金屬Zn作為負極材料，含有高濃度鹽和乙二醇的抗凍聚丙烯酰胺水凝膠作為電解質。其中五層的Bi2Se3納米片正極是由體相的Bi2Se3粉末通過水熱嵌入反應制備而成，目的是增強拓撲表面態的偶聯優勢。該準固態水溶液電池表現出異常優異的低溫電化學性能，其在-20攝氏度下的可逆比容量甚至高于室溫環境下的可逆比容量。2) 研究人員通過測定Bi2Se3納米片在低溫下的電子電導率和離子擴散性為證實了Bi2Se3納米片在低溫下優異的電極反應動力學是實現卓越低溫電化學性能的基礎。這與Bi2Se3納米片的拓撲學特性緊密相關。3) 研究人員對嵌入Zn2+后的Bi2Se3納米片正極進行了電化學行為測試、密度泛函理論計算和分子動力學模擬，從理論和實驗上揭示并證明了平凡金屬態對ZnxBi2Se3的增強貢獻。Yuwei Zhao, et al, Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries, Nature Communications, 2022, 13, 752 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28380-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-28380-y
4. Angew：Ni基MOF高性能CH4/N2分離
通過富集和提純煤層氣為獲取能量提供一種途徑，有助于解決全球變暖問題。有鑒于此，西安交通大學Qing-Yuan Yang等報道通過Ni基配位結構材料，通過調節孔的直徑和孔結構，實現了CH4/N2分離。分別構建了四種Ni基配位結構材料，分別為Ni(ina)2, Ni(3-ain)2, Ni(2-ain)2, Ni(pba)2，其中ina=異煙酸，3-ain=3-氨基異煙酸，2-ain=2-氨基異煙酸，pba=4-(4-吡啶基)苯甲酸）。1）由于Ni(ina)2和Ni(3-ain)2具有合適的孔結構（0.6 nm和0.5 nm）和孔環境，因此Ni(ina)2和Ni(3-ain)2實現了優異的CH4/N2分離性能，其中Ni(ina)2實現了迄今報道的最好CH4/N2分離選擇性15.8，在溫和條件實現了優異的CH4吸附（40.8 cm3 g-1）。2）在不同的CH4/N2比例，Ni(ina)2能夠選擇性的從CH4/N2氣體混合物中吸附CH4，得到純度99 %的CH4。通過理論計算和CH4單晶吸附實驗，給出了可能的吸附/脫附機理。Ni(ina)2和Ni(3-ain)2與CH4形成豐富的相互作用，說明孔壁與CH4分子之間存在較強的相互作用。Ni(ina)2具有優異的熱穩定性和濕度穩定性，而且合成過程能夠規?；?，具有價格低的優勢（每公斤價格＄25）。總之，本文研究結果為煤層氣提純CH4提供機會。Shao-Min Wang, et al, Nickel-Based Metal-Organic Frameworks for Coal-Bed Methane Purification with Record CH4/N2 Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202201017https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201017
5. Angew：金屬有機配位凝膠光催化CO2選擇性還原
巧妙設計、結構明確的低分子量凝膠子LMWG(low molecular weight gelator)與合適金屬離子結合，在構建具有光催化功能的聚合物凝膠展示了廣泛的前景。有鑒于此，賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學研究中心Tapas Kumar Maji等報道設計合成了基于四足結構的低分子量凝膠子LMWG，其結構為卟啉核通過酰胺官能團與四個吡啶基團（TPY-POR）形成。1）TPY-POR與RuII結合得到Ru-TPY-POR配位聚合物凝膠，形成納米卷曲結構形貌，展示了非常好的CO2還原為CO的性能，在以三乙胺（TEA）作為犧牲型電子供體，反應速率3.5 mmol g-1 h-1，選擇性>99 %；當1-芐基-1,4-二氫煙酰胺和三乙胺作為犧牲性電子供體，反應中能夠以8e-/8H+方式還原為CH4，實現了>95 %的選擇性，速率達到6.7 mmol g-1 h-1。2）通過飛秒光譜表征，發現聚合物凝膠材料中，卟啉作為光敏劑，[Ru(TPY)2]2+作為催化活性位點。通過原位DRIFT表征和DFT計算模擬，提出了可能的CO2還原為CO和CH4的反應機理。Tapas Kumar Maji, et al, Visible Light Driven Photocatalytic CO2 Reduction to CO/CH4 using Metal-Organic ‘Soft’ Coordination Polymer Gel, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116094https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116094
6. Angew：CO毒化Pt催化劑的機理
由于CO分子的強吸附作用，CO容易毒化鉑族元素催化劑。有鑒于此，華東理工大學段學志等報道研究d帶電子的能量和占據數目在催化反應中CO毒化的影響，d帶電子的能量和占據數是d帶理論中兩個關鍵因素，導致CO分子毒化Pt催化劑的原因。通過碳基底的逐步去功能團化能夠調節Pt催化劑的5d電子結構。1）當排除了其他促進作用，提高Pt 5d軌道的能量能夠提高H2相對于CO分子的競爭性吸附，在Pt 5d能帶的能量與CO/H2競爭性吸附之間建立標度關系。2）降低Pt 5d能帶的電子占據數能夠降低催化劑CO位點的占據數目，促進與氧氣反應實現CO的完全氧化，在Pt 5d占據數與活化能之間建立標度關系。本文研究從分子尺度理解CO毒化催化劑的機理。Wenyao Chen, et al, Molecular-Level Insights into the Notorious CO Poisoning of Platinum Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200190https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200190
7. AM綜述：通過工程化原子分散的單金屬中心催化劑調諧雙電子氧還原途徑用于電合成H2O2的研究進展
在常溫下通過電化學氧還原反應(ORR)生成過氧化氫(H2O2)是一種替代傳統的耗能大的蒽醌工藝和不安全的氫氣和氧氣直接合成的綠色策略。它能夠利用空氣和可再生電力現場和分散地生產H2O2，用于各種應用。目前，H2O2電合成效率低，這進一步促使了人們通過可控的2e- ORR途徑探索無鉑族金屬（PGM）、高效、耐用的電催化劑和電極。原子分散的單金屬中心催化劑已成為ORR中最有前途的不含PGM的電催化劑。進一步調整它們的中心金屬中心、配位環境和局部結構以實現催化劑對通過2e-ORR合成H2O2的高活性和選擇性。基于此，浙江大學侯陽，紐約州立大學布法羅分校武剛教授，麥克馬斯特大學Drew Higgins綜述了近年來開發原子分散的單金屬中心催化劑用于選擇性ORR為H2O2的研究進展。1）作者結合理論計算和先進的表征，以提供一個結構與性能的關系，指導合理的催化劑設計和有利的2e- ORR工藝。2）由于H2O2的氧化性質和衍生的自由基，作者強調了催化劑的穩定性和有效的解決方案，以提高催化劑對H2O2的耐受性。3）如何將催化劑的固有性質轉化為電極的性能，使之成為可行的應用，始終是一個巨大的挑戰。因此，作者強調了電解槽開發過程中的關鍵性能指標和知識。基于理想的單金屬中心ORR催化劑，該綜述有望通過可持續和清潔的電化學方法促進電合成H2O2的發展。Xiaoxuan Yang, et al, Tuning Two-Electron Oxygen-Reduction Pathways for H2O2 Electrosynthesis via Engineering Atomically Dispersed Single Metal Site Catalysts, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202107954https://doi.org/10.1002/adma.202107954
8. AM: 具有強化親鈉性的三維分級載體用作無負極鈉金屬電池
鈉金屬電池由于具有低成本、儲量豐富等優勢而被視作新一代高比能低成本電池的有力競爭者。然而，金屬鈉負極與金屬鋰負極類似，也存在著枝晶生長、無限體積膨脹以及低庫倫效率等問題。這些問題的存在使得鈉金屬電池的實際化應用遙遙無期。近日，韓國能源研究所的Byung-Hyun Kim，韓國高級科學技術研究所的Bumjoon J. Kim以及美國佐治亞理工學院的Seung Woo Lee等報道了一種具有分級多孔結構的三維多孔碳載體，將其用作鈉金屬電池的負極載體可以實現高效穩定的無負極鈉金屬電池。
1） 這種分級納米結構的多孔碳載體（PC-CFe）由碳外殼包覆的鐵納米顆粒構成。這種PC-CFe具有獨特的3D層次結構，基于亞微米尺寸的碳顆粒、碳顆粒內有序的開放通道以及表面均勻分布的碳包覆Fe納米顆粒。2） 在Na//Cu不對稱半電池中，PC-CFe能夠在10mA/cm2的電流密度和10mAh/cm2的高沉積量條件下保持長達500周的穩定金屬鈉的沉積與剝離，其庫倫效率高達99.6%。在60mA/cm2的超高電流密度下PC-CFe在對稱Na//Na電池中也可以實現長達14400周的穩定工作。3） 研究人員通過密度泛函理論計算發現優異的循環穩定性來源于碳包覆的鐵納米粒子對金屬鈉較強的吸附能力，這可以為金屬鈉的穩定沉積提供更豐富的成核位點。4） 在不含金屬鈉的無負極全電池中，PC-CFe載體能夠與10 mg/cm2的高載量磷酸釩鈉正極匹配在循環100周后實現103mAh/g的可逆比容量。
Kyungbin Lee, et al. 3D Hierarchical Host with Enhanced Sodiophilicity Enabling Anode-Free Sodium Metal Batteries, Advanced Materials, 2022
DOI: 10.1002/adma.202109767
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109767
9. AEM：一種高活性耐用的空氣電極通過高效雙功能催化助力可逆質子陶瓷電化學電池
由于缺乏在操作條件下暴露于高濃度蒸汽中的高活性和耐用空氣電極，可逆質子陶瓷電化學電池（R-PCEC）的商業化受到嚴重阻礙。近日，佐治亞理工學院劉美林教授，電子科技大學Weiqiang Lv不說了采用浸漬法制備了一種新型多相（MP）催化劑涂層，該涂層由共形Pr1?xBaxCoO3?δ（PBC）薄膜和原位析出的BCO納米粒子組成，用于R-PCEC的鑭鍶鈷鐵氧體（LSCF）空氣電極。1）MP催化劑涂層顯著提高了LSCF空氣電極在高濃度水中的催化活性和穩定性。催化劑包覆的LSCF空氣電極在600 ℃下的最小極化電阻為0.043 Ω cm2，僅為裸LSCF在相同條件下的1/25。在600 ℃、30 vol% H2O條件下，該催化劑涂層使LSCF空氣電極的降解率降低了兩個量級，即從1.0 × 10?2降低到1.8 × 10?4 Ω cm2 h?1。2）MP催化劑涂層的LSCF空氣電極進一步應用于具有BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3?δ (BZCYYb)電解質的R-PCEC，表現出優越的性能。此外，研究人員通過密度泛函理論(DFT)研究了解了MP催化劑包覆LSCF電極的ORR/OER動力學和穩定性。LSCF空氣電極性能的顯著提高主要歸因于催化劑的高表面氧交換率、快速的表面質子擴散和快速的H2O和O2解離。Yinghua Niu, et al, Highly Active and Durable Air Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells Enabled by an Efficient Bifunctional Catalyst, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103783https://doi.org/10.1002/aenm.202103783
10. AEM: 鋰過量鈉層狀氧化物正極中實現穩定且非滯后的陰離子氧化還原
近年來二次電池的能量密度逐漸成為人們關注的重要技術指標。不過，目前基于正極中陽離子氧化還原化學的能量密度提升手段已經接近了其理論值，很難實現進一步的突破。研究人員將目光轉向以氧的氧化還原為代表的陰離子氧化還原反應，以期通過陰離子氧化還原活性的激活來進一步提高電池的能量密度。不過，陰離子氧化還原面臨著嚴重的電壓滯后現象。近日，韓國高麗大學的Seung-Ho Yu研究人員通過將Al3+摻雜在鋰過量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料中成功地抑制了氧的氧化還原過程中的電壓滯后問題。1）摻雜Al3+后的Al-NLMO正極材料與原始態的NLMO正極材料具備相同的晶體結構，但是Al3+的引入使得首周充放電中高電壓區（對應陰離子的氧化還原反應）的充電平臺容量與放電平臺容量的比值從59.3%提高至74.9%，這說明陰離子氧化還原活性得到顯著增強。2) 原位XRD測試揭示了Al-NLMO 正極相比NLMO正極經歷了更多可逆相變，這是由雙相反應中間相的存在導致的而且對于容量提升起到重要作用。3）對電子結構的深入理解證實了Al3+誘導的三步氧氧化還原反應取決于陽離子物種Li+、Mn4+、Al3+引起的異種氧氧化還原活性。這種氧化還原機制能夠導致氧化物框架的穩定，并且能夠在電荷補償機制中控制氧氧化還原的參與。Geon-Hee Yoon, et al, Enabling Stable and Nonhysteretic Oxygen Redox Capacity in Li-Excess Na Layered Oxides， Advanced Energy Materials, 2022, 2103384DOI: 10.1002/aenm.202103384https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103384
11. Nano Energy：用于 Mini-LED 顯示器或背光源的超穩定高效的綠色發射鈣鈦礦量子點復合材料
盡管人們為增強鹵化鉛鈣鈦礦量子點（PeQDs）的穩定性付出了巨大努力，但由于受到多種因素的攻擊，PeQDs的可靠性較差，無法滿足光電器件的長期需求。廈門大學解榮軍，Tongtong Xuan以及中國計量大學Le Wang等人報道了超穩定的 CsPbBr3:Sr/PbBr(OH)/分子篩復合材料，其在暴露于水、藍光和熱時具有 75% 的高光致發光量子產率和高整體穩定性。1）這是由于通過 Sr 摻雜和PbBr(OH) 和分子篩的良好封裝的CsPbBr3 PeQD。2）這些復合材料在 85 °C 和 150 mW cm-2老化720分鐘后保持其初始強度的54%，優于商業綠色CdSe基量子點。3）這些有前途的復合材料與紅色CdSe/CdS/ZnS量子點和藍色Mini-LED芯片相結合，被用于生產具有86 lm/W高光效和約124%的NTSC或93%的 Rec 2020 標準的背光源。4）通過構建設計良好的復合結構可以實現高度可靠的PeQD，從而使它們能夠實際應用于新興的照明和顯示器。Tongtong Xuan, et al. Ultrastable and highly efficient green-emitting perovskite quantum dot composites for Mini-LED displays or backlights, Nano Energy, 2022.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107003https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552200088X
12. ACS Nano：模擬葡聚糖的量子點用于對巨噬細胞進行多模態成像
巨噬細胞一種具有多種功能的白細胞，并且與健康的免疫反應以及癌癥、骨關節炎、動脈粥樣硬化和肥胖等疾病的發病機制有關。由于細胞具有多向性和動態性，因此開發能夠在微米水平上對這些細胞進行成像和示蹤的工具有助于研究者了解這些細胞在疾病狀態中的作用。有鑒于此，伊利諾伊大學香檳分校Andrew M. Smith構建了熒光和放射性同位素量子點（QDs）以在體內、體外和原位對巨噬細胞進行多模態成像。1）該QDs可通過與右旋糖酐進行點擊偶聯而具有巨噬細胞特異性傳遞。右旋糖酐是一種生物兼容的多糖，能夠靶向這些類型的細胞。實驗首先將晶體半導體內核的發射光譜波段調諧到近紅外區，以用于在深部組織進行光學成像。并且，該探針也能夠與放射性碘進行共價連接，進而用于核醫學成像。實驗也利用體內PET/CT成像、熒光成像、離體熒光成像和同位素分析和光學顯微鏡。等手段對這些探針在靶向內臟脂肪組織巨噬細胞方面的性能與全有機葡聚糖探針類似物進行了比較。所有這些探針在水溶液中都具有相同的物理化學特性，并且在體內也有著相似靶向特異性。2）研究表明，模擬葡聚糖的量子點具有增強的信噪比、長期光穩定性和抗化學固定等性能。此外，與葡聚糖相比，基于QDs的探針的血液循環時間液延長了9倍。綜上所述，模擬葡聚糖的QDs具有增強的光物理化學特性，其能夠用于對巨噬細胞進行靶向、示蹤和成像，在改善單細胞和單分子成像和定量方面具有重要的潛力。Hongping Deng. et al. Dextran-Mimetic Quantum Dots for Multimodal Macrophage Imaging In Vivo, Ex Vivo, and In Situ. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07010https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07010
