目前由于可再生電力驅動的設備（包括磁鐵、電池、催化劑、電子器件等）材料的迫切要求，因此發展關鍵性的非主要產品金屬元素得到關注。但是通過礦物或者回收方式分離d區和f區金屬在熱力學上非常困難，比如需要將金屬完全溶解，隨后通過金屬離子螯合或結合的過程實現分離。由于d區和f區元素表現類似的電子結構，因此金屬之間的分離系數較低，分離過程必須使用大量的能量、水、化學試劑。比如傳統的濕法冶金過程中，從Ni中分離Co、或者從稀土元素中分離特定元素都非常困難，需要進行多步驟的濕法冶金，在初步分離后使用分離作用更高的過程，導致金屬的處理過程非常復雜，代價高昂。有鑒于此，麻省理工學院Antoine Allanore等報道了一種基于選擇性陽離子交換方法提純金屬元素的方法，在這種方法中通過幾步非常簡單的處理過程（調節氣體分壓、氣體流速、加入碳），能夠對混合金屬氧化物中特定金屬元素進行選擇性硫化。在這種分離過程中通過不同硫化物/氧化物之間的物理性質、化學性質區別（包括密度、磁性、界面化學性質），實現了顯著改善的分離。通過這種過程，實現了56種元素進行選擇性硫化，并且展示了其中15種元素的硫化效果。對環境和經濟進行評價發現，這種處理硫化物的方法與目前的液-液濕法冶金技術相比，能夠降低60-90 %溫室氣體排放，同時其成本顯著降低。這種技術能夠用于鋰離子電池回收、稀土磁體回收、稀土元素分離等處理過程需要消耗大量的水、排放大量CO2的領域。圖1. 各種金屬選擇性硫化的條件（SO2氣體流量、碳熱驅動硫回流(CDSR)）。通常金屬之間的分離基于陰離子交換反應。通過陰離子選擇性的與混合原料中的金屬（M）反應，將M-X轉變為M-Y，隨后M-Y進行物理分離。硫化反應。硫化反應是一種能夠將混合氧化物分離的具有前景的技術，通過硫化物和氧化物顆粒的區別能夠進行物理分離。但是目前火法冶金（pyrometallurgical）硫化技術通常被忽略，因為這種硫化反應的過程面臨難以大規模連續生產的問題，處理過程需要密集型或者成型的硫原料，傳質問題和整體的催化反應速率難以滿足要求，但是這種硫化反應的傳質過程可能通過使用反應活性較好但是毒性較高的硫化試劑（H2S或CS2）。不過這種技術和分離方法的價格、反應的選擇性情況仍沒有認識和了解。作者在此工作中，從熱力學和動力學角度對一些礦物的副產品或共生礦物通過選擇性硫化反應進行分離提純的環境和經濟可行性進行考察。鋰離子電池和稀土磁體是具有代表性的金屬回收處理例子，而且目前由于技術和環境上的難題導致電池和磁體的回收處理非常困難。在文章中驗證了這種選擇性硫化技術在鋰離子電池、稀土磁體的回收循環中具有前景。圖3. 鋰離子電池、稀土磁體、含稀土的礦物選擇性硫化處理樣品電子顯微照片。通過調節溫度、氣體壓力、加入碳促進碳熱反應等調節手段，能夠選擇性的將特定的氧化物轉化為硫化物，因此在反應過程中生成一系列硫化物材料固體，能夠通過粉碎、粒徑篩選、通過磁性等簡單方便的物理方法對特定金屬硫化物分離。Li離子電池循環。展示了Ni-Mn-Co氧化物電極（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）的選擇性硫化和分離，通過這種選擇性硫化方法實現了選擇性硫化和分離。通過硫化和浮選法處理，電極材料中的Ni、Co的回收產物純度達到82.8 %，回收率達到52.8 %；通過硫化磁選法處理回收，Ni、Co的回收達到84.8 %。說明以往方法處理過渡金屬元素中需要一系列復雜和條件艱苦的濕法提煉過程能夠通過簡單的一步硫化過程，并且通過簡單的物理分離過程提純。稀土磁體回收。當進行結構和組分復雜的材料中進行回收時，需要在硫化反應熱力學和硫化動力學之間均衡，比如提純組分復雜的(Nd,Pr,Dy)–Fe–B磁體的過程中，能夠調控硫化反應動力學的方式提高硫化反應的選擇性。因此分別通過破碎、除去Ni包覆膜、煅燒處理過程，生成FeS和0-100 μm尺寸(Nd,Pr,B)2O3。雖然理論上Fe2O3硫化反應過程伴隨著Ln2O2S或者Ln10OS14，但是在反應動力學上該反應無法有效的進行，因此通過選擇性硫化FeS，稀土金屬氧化物的回收質量達到99.7 %。分布在氧化物中的Dy和Nd與分布在FeS中的量的分布比例比目前最好的結果提高了100倍。稀土元素礦處理。目前最廣泛的稀土元素礦組成為LnCO3F或者LnPO4，通過新發展的處理過程，得到富含Nd的Ln2O2S、富含La的Ln10OS14、Ln2S3，說明選擇性硫化反應能夠從稀土礦物原料中分離得到含有單獨稀土元素的產物。生成的Ln2O2S和Ln10OS4相的粒徑達到20-100 μm，能夠進行物理分離后進一步精煉。Stinn, C., Allanore, A. Selective sulfidation of metal compounds. Nature 602, 78–83 (2022).DOI: 10.1038/s41586-021-04321-5https://www.nature.com/articles/s41586-021-04321-5
