1. Nature Commun.：一種用于可擴展太陽能加熱制氫而不消耗人工能源的光熱材料的通用異質結構策略
由于光熱材料的環境太陽加熱溫度較低，太陽能加熱催化具有實現零人工能耗的潛力。近日，河北大學Yaguang Li，Jun Luo，Shufang Wang提出了一種利用黑色光熱材料（如Bi2Te3）和紅外絕緣材料（Cu）的異質結構來提高太陽加熱溫度的概念。1）Bi2Te3和Cu異質結（Bi2Te3/Cu）將Bi2Te3的1次太陽加熱溫度從93 °C提高到317 °C，實現了89%的太陽吸收和5%的紅外輻射的協同作用。此外，該策略適用于將Ti2O3、Cu2Se和Cu2S的1個太陽加熱溫度分別提高到295 °C、271 °C和248 °C的各種黑色光熱材料。2）該Bi2Te3/Cu基器件能夠在1次太陽照射下將CuOx/ZnO/Al2O3納米片加熱到305 °C，該系統的1次太陽驅動甲醇和水的產氫速率為310 mmol g?1 h?1，至少是目前所有太陽能驅動系統的6倍，太陽能對氫的效率為30.1%，工作穩定性為20天。此外，在春季室外日照下，該系統擴大到6 m2，可產生23.27 m3/d的氫氣，顯示了其工業化生產的潛力。Li, Y., Bai, X., Yuan, D. et al. General heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy. Nat Commun 13, 776 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28364-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-28364-y
2. Nature Commun.：熱遷移構建W-W雙位點以增強析氫反應
碳化鎢具有類鉑電子結構，在析氫反應（HER）中一直被認為是基準鉑族催化劑的潛在替代催化劑。然而，碳化鎢催化劑通常表現出較差的堿性能，這是由于緩慢的析氫動力學以及產生的羥基中間體可能對W原子造成腐蝕的緣故。近日，中科院蘇州納米所Yi Cui，Zhigang Zhao以W單原子為母體材料，通過熱遷移策略合成了一種固定在摻P碳材料上的W原子團簇，通過原位變溫近常壓X射線光電子能譜(NAP-XPS)測量，證實了該原子團簇具有最有利的類Pt電子結構。1）合成的W-AC表現出明顯提高的堿性HER性能，在電流密度為10 mA cm-2時的過電位低至53 mV，具有較小的塔菲爾斜率（38 mV dec-1），以及在50 mV過電位下0.12H2 s?1的高周轉頻率（TOF）。相反，在對照樣品(W-SAs和WC NPs)中觀察到弱堿性HER活性。2）隨后的準原位HER觀察和密度泛函理論(DFT)計算表明，W-ACs的W-W雙原子是吸附生成的H*和OH*中間體的活性中心，其H*吸附能負值比W-SAs小得多，OH*更容易脫附。這些發現為合理設計具有高析氫活性的原子簇催化劑提供了一條可行的途徑。Chen, Z., Xu, Y., Ding, D. et al. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 13, 763 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28413-6https://doi.org/10.1038/s41467-022-28413-6
3. JACS：耐輻射的Hofmann型Co-MOF分離稀有氣體
發展高性能的吸附劑進行Kr中分離Xe非常有意義，但是具有非常高的挑戰。因為Xe和Kr具有非常類似的粒徑，同時都具有化學反應惰性。有鑒于此，浙江大學李斌、德州大學圣安東尼奧分校UTSA陳邦林(Banglin Chen)等報道合成了兩種高活性和耐輻射的Hofmann型MOF，Co(pyz)[Ni(CN)4]、Co(pyz)[Pd(CN)4]，命名為ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd，表現為位置上相對的開放金屬位點和完美的孔尺寸（分別為4.1 ?和3.8 ?），孔尺寸與Xe的直徑類似（4.047 ?），因此能夠實現對極化的Xe氣體實現優異的結合，實現了Xe/Kr混合氣體的優異分離性能。1）這種材料展示了創造記錄的高Xe吸附容量，在296 K溫度和0.2 bar條件兩種材料的Xe吸附量分別達到89.3 cm3 cm-3和98.4 cm3 cm-3，Xe/Kr的選擇性在溫和條件分別達到74.1和103.4，這些數值都達到了目前見諸報道的最好結果。2）通過單晶XRD表征，明確了Xe分子在ZJU-74a-Ni中的分布位點，其中兩個相對的相鄰金屬原子之間能夠選擇性的吸附特定直徑的原子，因此形成結構非常獨特的三明治結合位點，并且實現了強度超高的Ni2+-Xe-Ni2+相互作用，實現了創記錄的Xe捕獲容量和吸附選擇性。Jiyan Pei, et al, Robust and Radiation-Resistant Hofmann-Type Metal–Organic Frameworks for Record Xenon/Krypton Separation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12873https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12873
4. JACS：通過控制靈活性直接觀察金屬有機框架中可調的自由基自旋態
有機基自由基物種具有可切換的自旋態和動態電子特性，已被用于諸多領域。當結合到固態材料中時，由于會發生聚集，有機自由基的產生具有挑戰性。金屬有機框架(MOFs)的有機連接基和金屬節點的空間排列可調，可以隔絕反應性物質，是有機自由基固定和穩定的有希望的候選者。近日，美國西北大學Omar K. Farha，上海師范大學Xiaofeng Chen等采用具有兩個咪唑單元的柔性、氧化還原活性四羧酸連接基構建了具有scu拓撲結構的新型Zr6-MOF NU-910，并通過利用NU-910的結構靈活性，成功地調節了MOF系統中孤立的有機自由基物種和有機自由基π-二聚體物種之間的動力學。1）單晶X射線衍射分析表明，通過從N,N-二乙基甲酰胺到丙酮的溶劑交換，NU-910在100 K時發生結構收縮，連接基間的距離從8.32 ?減小到3.20 ?。2）作者通過紫外光照射使橋連連接基產生有機自由基物質。3）作者通過變溫單晶X射線衍射和變溫電子順磁共振光譜直接觀察到了NU-910固體在輻照條件下溫度誘導的從孤立的自由基物種到磁性沉默的自由基π-二聚體的自旋切換。4）作者通過紫外-可見-近紅外光譜和密度泛函理論計算進一步證實了輻照后自由基陽離子π-二聚體的形成。該工作證明了使用柔性MOFs作為平臺來調節固相中的自由基自旋態的潛力。Xiaofeng Chen, et al. Direct Observation of Modulated Radical Spin States in Metal–Organic Frameworks by Controlled Flexibility. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11417https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11417
5. AM: 重新認識水性鋅錳電池在硫酸鹽電解質中的反應機理---硫酸鋅氫氧化物的重要作用
可充水溶液Zn-MnO2電池憑借其低廉的成本和高安全性等優勢二成為新一代儲能電池中的寵兒。不過，水溶液Zn-MnO2電池的電荷存儲機制仍然很不明確。其主要機制包括在弱酸性或中性電解液中轉化反應和陽離子嵌入脫出反應，以及在強酸性電解液中的MnO2/Mn2+溶解-沉積反應。近日，西南大學包淑娟教授和徐茂文教授以及新加坡南洋理工范紅金教授等對水溶液Zn-MnO2電池在硫酸電解質中的電化學反應機制進行了重新確認并對Zn4SO4·(OH)6·xH2O (ZSH)的重要作用進行了研究。1） 研究人員提出了一種ZSH輔助的沉積-溶解反應模型，該模型可以成功地解釋水溶液Zn-MnO2電池在酸性電解液中的電化學行為。當MnO2被用作正極材料時，其作用是在首周放電過程中促進ZSH的沉積并向電解液中釋放Mn2+。而在后續電化學循環過程中電池的容量貢獻主要來自于ZSH與層狀ZnxMnO(OH)2納米片之間的可逆轉化。這一動態過程是由局部pH的變化調制完成的。2） 研究人員認為該模型可以通用于各種以正極或者硫酸鹽電解液的形式涉及Zn2+和Mn2+的電池體系。他們基于該模型對其他非MnO2正極材料（比如純ZSH、MgO、ZnO和CaO等正極）的水溶液鋅電池的電化學行為進行了分析解讀。實驗結果表明，提高ZSH與層狀ZnxMnO(OH)2納米片之間轉化反應的可逆性是改善電池穩定性的重要手段。3） 該模型同樣適用于弱酸性（pH~4）硫酸鹽電解質溶液，并可能與Mn2+在強酸性溶液中的溶解-沉積反應不矛盾。Hao Chen, et al, Re-Understanding the Reaction Mechanism of Aqueous Zn-Mn Battery in Sulfate Electrolytes: Role of the Zinc Sulfate Hydroxide, Advanced Materials, 2022DOI: 10.1002/adma.202109092https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109092
6. Angew：富鎳層狀氧化物正極材料的競爭性摻雜化學
利用雜原子摻雜劑對電極材料進行化學改性是提高二次電池儲能性能的關鍵。不同摻雜劑的電子構型對主體材料之間的化學相互作用以及與主體材料的化學鍵有顯著的影響，但其機理尚不清楚。近日，中科院化學研究所郭玉國研究員，殷雅俠研究員，辛森研究員報道了對Al/B共摻雜的高鎳層狀氧化物正極材料進行了模型研究，以了解摻雜原子的電子構型對摻雜-摻雜/摻雜-基質相互作用和電極材料晶格結構的影響。1）作為IIIA族元素，B和Al的價電子數相同，但原子半徑不同。因此，B在與晶格氧的成鍵過程中表現出較高的鍵能和不同的雜化軌道空間構型。2）根據DFT計算和結構表征，Al(III)在預摻雜晶格中容易與源化合物分離并在體中擴散，而B(III)的擴散在預摻雜晶格中受阻。通過這種方法，研究人員揭示了改性正極顆粒的競爭摻雜化學，即B在表面的富集和Al在體中的均勻摻雜。3）對正極材料中摻雜位置和深度的精確控制有助于抑制高電壓工作過程中不利的體相變和表面重構，從而可制備出具有穩定循環性能的高能NCM正極。這項工作為開發高性能的二次電池電極材料提供了一條合理的途徑，同時也可以啟發新的共摻雜化學的相關研究(例如，摻雜IVA族元素的鍺和錫的硅基負極材料)。Yu-Jie Guo, et al, Competitive Doping Chemistry for Nickel-Rich Layered Oxide Cathode Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116865https://doi.org/10.1002/anie.202116865
7. Angew：含二茂鐵的核酸基能量儲存納米試劑用于實現連續的光誘導氧化應激放大
調節細胞的氧化應激對于研究細胞活動的分子機制而言非常重要，并且也是一種潛在的腫瘤治療策略。目前。光學方法已被證明可用于對腫瘤區域內的氧化應激進行智能調節。然而，長時間的連續照射往往會不可避免地會對正常組織造成損傷。湖南大學袁荃教授、談潔助理研究員和武漢大學孫志軍教授設計了一種基于含二茂鐵核酸的儲能納米試劑，以在黑暗環境下對細胞氧化應激進行連續光調節。1）該納米試劑中儲存的光能可以被有效轉化，并持續加速類芬頓反應，以放大細胞內的氧化應激。與此同時，該納米劑還可以使得氧化損傷修復基因被沉默，從而進一步增強氧化應激。2）綜上所述，這一工作所開發的策略能夠為實現氧化應激以及腫瘤微環境的調節提供一個新的方法。Cailing Ji. et al. Ferrocene-Containing Nucleic Acid-Based Energy-Storage Nanoagent for Continuously Photo-Induced Oxidative Stress Amplification. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202200237https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200237
8. AEM：一種面向高電壓長循環性能雙離子電池的全氟電解質
雙離子電池(DIBs)具有高功率特性和快速充電能力，是一種很有前途的儲能系統。然而，傳統的電解液與高壓石墨陰極和活性鋰金屬陽極不兼容，導致DIBs的循環穩定性差，庫侖效率低。近日，香港城市大學Denis Y. W. Yu報道了一種全氟電解液，通過在兩個電極上形成堅固且低阻的鈍化膜以減少副反應，可以使石墨||Li DIB在高達5.2 V的電壓下高度穩定地工作。1）研究發現，采用該電解液，石墨||Li電池進行了可逆的PF6-陰離子插入/提取和Li+陽離子電鍍/剝離，實現了穩定循環，在500 mA g-1下5000次循環的容量保持率為94.5%，在50 C(5000 mA g-1)時的高容量利用率為可用充電容量的91.8%，且自放電極小。此外，在0 °C的低溫下，基于全氟電解液電池的室溫可逆容量為97.8%，5 C循環3000次后的容量保持率為100%。這項工為開發用于高電壓和長壽命DIBs的氟化電解質提供了新的思路。Yao Wang, et al, An All-Fluorinated Electrolyte Toward High Voltage and Long Cycle Performance Dual-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103360https://doi.org/10.1002/aenm.202103360
9. AEM：鐵摻雜磷化鎳催化劑在Zn-硝酸鹽電池中的高效氨電合成及能量轉換
電催化硝酸鹽還原反應（NO3-RR）為合成氨（NH3）提供了一種很有前途的替代方法，同時可以輸送電能和NH3的硝酸鹽電池也極具吸引力。然而，硝酸鹽到NH3的轉化涉及一個質子輔助的多電子轉移過程，具有相當大的動力學能壘，因此，開發用于NO3-RR的高效電催化劑具有重要意義。近日，香港城市大學支春義教授提出了一種以摻鐵磷化鎳（Fe/Ni2P）作為NO3-RR催化劑電極的Zn-硝酸鹽電池，實現了“一舉三得”的能源供應、氨生產和污染物去除的策略。1）研究發現，Fe摻雜使Ni原子的d帶中心下移到費米能級，從而優化了反應中間體的吉布斯自由能。與可逆氫電極相比，Fe/Ni2P催化劑在-0.4 V時具有94.3%的NH3法拉第效率(FE)和近100%的硝酸鹽轉化效率。2）進一步將這種高效的NO3-RR電催化劑用作正極材料，研制了一種新型Zn-硝酸鹽電池的功率密度為3.25 mW cm-2，NH3生產效率為85.0%。這項工作豐富了鋅基電池在電催化領域的應用，突出了雙金屬磷化物在NO3-RR中的應用前景。Rong Zhang, et al, Efficient Ammonia Electrosynthesis and Energy Conversion through a Zn-Nitrate Battery by Iron Doping Engineered Nickel Phosphide Catalyst, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103872https://doi.org/10.1002/aenm.202103872
10. AEM：鈣鈦礦/C60界面處界面復合的成因分析
鈣鈦礦半導體是克服已建立的硅基光伏 (PV) 技術限制的有吸引力的選擇，因為它們具有卓越的光電特性以及成功集成到多結電池中。然而，單結和多結電池的性能在很大程度上受到鈣鈦礦/有機電子傳輸層結處顯著的非輻射復合的限制。波茨坦大學Jonathan Warby和Martin Stolterfoht等人通過光致發光、光電子能譜和第一性原理數值模擬的結合揭示了鈣鈦礦/C60界面處界面復合的原因。1）研究發現，對C60引起的總復合損失的最明顯貢獻發生在C60的第一個單層內，而不是C60主體或鈣鈦礦表面。2）實驗表明，當與鈣鈦礦直接接觸時，C60分子充當深陷阱態。進一步證明，通過降低C60的表面覆蓋率，可以保持裸鈣鈦礦層的輻射效率。3）這項工作的發現為克服鈣鈦礦太陽能電池中最關鍵的剩余性能損失之一鋪平了道路。Warby, J., et al, Understanding Performance Limiting Interfacial Recombination in pin Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2103567. DOI：10.1002/aenm.202103567https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103567
11. ACS Nano：環境條件下準二維約束空間中堿金屬鹵化物的類石墨六方相
在低維系統和/或特定基底上發現具有異常物理性質的特定物質相，例如冰的六方相和具有異常價態的二維（2D）CaCl，不斷揭示出自然界更基本的機制。以NaCl為代表的堿鹵化物是最常見的化合物之一，通常認為是被充分了解的。在過去的幾十年中，許多理論研究表明存在一種特殊的相，即高壓或低維狀態下堿金屬鹵化物的類石墨六方相，該物質相的性能有望得到改善，但由于嚴峻的技術挑戰，缺乏實驗證據。近日，西安交通大學Lei Zhang，Shengli Zhang等通過優化的低溫電子顯微鏡，實現了類石墨堿鹵化物六方相的直接原子分辨率觀察和原位表征。1）該相是不飽和NaCl和LiCl溶液在環境條件下、還原的氧化石墨烯層之間的準二維受限空間中自發形成的。2）結合控制實驗、密度泛函理論計算和先前的理論研究，作者認為溶質和底物的陽離子-π相互作用、陰離子和陽離子的靜電相互作用、溶質-溶劑相互作用和限制下的熱力學之間存在微妙的平衡的協同作用導致了這種六方晶相的形成。該工作突出了基底和受限空間對特定物質相形成的影響，并為制備特殊的類石墨六方相堿金屬鹵化物提供了通用方案。Yimin Zhao, et al. Graphitic-like Hexagonal Phase of Alkali Halides in Quasi-Two-Dimensional Confined Space under Ambient Conditions. ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07424https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07424
12. ACS Nano：通過表面工程設計具有混合離子/電子電導率的有序介孔CeO2-YSZ納米復合薄膜
混合離子和電子導體代表了一種與用于能量存儲和轉換領域的電化學裝置應用技術相關的材料系統。近日，德國吉森大學Matthias T. Elm，Erdogan Celik等報道了通過原子層沉積(ALD)方法實現簡便的表面改性對混合導電納米復合材料進行設計。1）作者通過蒸發誘導的自組裝過程制備了具有17、24和40 nm不同孔徑的8 mol-%氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)的熱穩定介孔薄膜。YSZ薄膜的表面通過ALD均勻涂覆有3或7 nm厚的二氧化鈰層。2）作者通過電化學阻抗譜探測涂層對電荷傳輸特性的影響。有趣的是，作者發現孔隙率根本沒有影響。相比之下，二氧化鈰表面層的厚度起著重要作用。實驗表明，具有7 nm涂層的納米復合材料僅顯示離子電導率，但具有3 nm涂層的納米復合材料具有混合電導率。該工作突出了通過改變涂層厚度來調整電傳輸特性的可能性，從而為下一代電化學裝置提供了新的設計原則。Erdogan Celik, et al. Design of Ordered Mesoporous CeO2–YSZ Nanocomposite Thin Films with Mixed Ionic/Electronic Conductivity via Surface Engineering. ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c11032https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11032
