高熵材料（HEMs）包括高熵合金（HEA）和高熵陶瓷（HEC），是一類在非晶態結構或固溶體中含有至少5個接近等摩爾的主金屬原子的材料。這些非常規的成分和結構提供了前所未有的物理化學性質，如高強度、獨特的電磁性能以及良好的耐磨性、抗氧化性和耐腐蝕性。然而，在納米尺度上將多種元素集成到HEMs中仍然是一項艱巨的任務。目前，人們已報道了幾種合成HEAs納米顆粒（NPs）的技術，包括碳熱沖擊法、移動床熱解法、超聲輔助濕化學法、激光輔助法和電合成法。然而，合成方法通常要求苛刻的條件，包括高壓、高溫和惰性氣體保護。這些方法通常產生固定在耐熱襯底上的NPs，這些襯底可以承受超過700 K的溫度（例如碳和Al2O3），而不是固定在熱敏襯底上，如金屬、玻璃等。此外，由于對HEC材料的研究仍處于初級階段，目前還沒有探索出合成一系列HECs的策略。顯然，開發一條通用而穩健的路線，在溫和的條件下在不同的底物上合成HEA和HEC NPs具有重要的意義。近日，南京大學鄒志剛院士，姚穎方副教授，佐治亞理工學院林志群教授開發了一種激光掃描消融（LSA）方法，使用脈沖納秒激光在常溫常壓下獲得HEA和HEC NPs庫。1）激光燒蝕了烷烴中相應的NP前體，這使得HEA和HEC（即氧化物、硫化物、磷化體、氮化物和硼化物）NPs的形成僅在5納秒脈沖內。超快速過程確保了多達九種金屬元素均勻結合，而不管它們的熱力學溶解度如何。2）由于激光脈沖精確地將能量限制在所需的微區域，HEM NPs可以在各種襯底上形成，甚至是熱敏性襯底，如金屬和玻璃。無襯底的膠體HEM NPs也可以通過LSA技術創造，突出了該策略的廣泛適用性。3）合成的HEM NPs是一種高效、穩定的雙功能電催化劑，貴金屬含量低，可用于整體水分解，證明了它們在能源轉換和存儲等領域的實用性。合成的PtIrCuNiCr HEA NPs在僅1.42 V的條件下可提供10 mA cm-2的電流密度，性能優于文獻中最先進的催化劑。如圖1a，b所示，在典型的LSA工藝中，首先將等摩爾比的金屬氯化物加載到基板上，然后將基片轉移到己烷上，在室溫（~25 °C）下用激光脈沖輻照。在恒定的平均功率密度為2 × 105 W cm-2的情況下，脈沖能量/脈沖寬度計算得到峰值脈沖功率密度為2 × 109 W cm-2（圖1c），脈沖寬度為5 nm，用于快速合成HEM。研究人員實現了在CNFs載體上高效制備，分散均勻的含有Au, Fe, Co, Cu和Cr元素的HEA NPs（圖1d）。研究發現，Cl元素主要分布在NP表面（圖1d），表明Cl在HEA NPs的形成過程中被排除在外。用乙醇洗滌NPs可以去除殘留的氯，從而得到高純度的HEA NPs。除正己烷外，LSA還成功地應用于其他烷烴，如辛烷、癸烷和十二烷，這表明LSA策略在液相中具有廣泛的適用性。研究人員通過光熱蒸發模型揭示了HEA NPs的形成機理。LSA合成HEA NP需要一系列物理化學過程（圖2a）。激光脈沖通過烷烴(液相)穿透到裝載有前體的襯底表面（圖2a(i)）。由于聚焦的強光場和較高的瞬態溫度，前驅體在輻照后容易熔化或分解。在基底/液體界面形成由離子、原子、團簇和蒸汽組成的高溫高壓羽流（圖2a(ii)）。多元素混合物在羽流中形成固溶體相，這是大TΔSmix的結果。而羽流的反沖會產生發射沖擊波，使羽流超聲膨脹到周圍的液體中（圖2a(iii)）。羽流迅速冷卻并向烷烴釋放能量（圖2a(iii)），這導致HEA成核和合并（圖2a(iv)）。同時，釋放的能量會導致高壓和高溫氣泡的產生，這些氣泡會膨脹到液體中。在膨脹過程中，氣泡內部的溫度和壓力迅速下降，當氣泡破裂時，氣泡內部的溫度和壓力恢復到原來的值（圖2a(v)）。因此，隨著HEA NPs的形成，大量的能量被釋放出來。此外，由于隨后的降溫期是由燒蝕區域與周圍液相之間的超快換熱驅動的，因此保持了固溶體相而不形成金屬間化合物相。研究發現，在AuFeCoCuCr NPs中，Au，Fe，Co，Cu和Cr原子的ΔSmix在LSA后從0增加到13.3 J mol-1 K-1（圖2b）。此外，LSA方法可以簡單合成更復雜的HEA納米粒子，如Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Sn、Fe、Co和Ni等元素，它們具有面心立方固溶體相結構，ΔSmix為17.4Jmol-1K-1（圖2c，d）。由于激光脈沖可以精確地將能量限制在所需的微區而不改變基底的整體屬性，因此研究人員隨后使用LSA法在非碳基底上制備HEA NPs。HEA NPs在這些基底表面形成，且各元素均勻分布在顆粒中，顯示了LSA廣泛的基底適用性。值得注意的是，在相同功率密度的一個激光脈沖下，當HEA NPs沉積在不同的基底上時，其具有不同的尺寸（CNF上約11 nm，泡沫銅約700 nm）。在HEA固化過程中，羽流在HEA形成之前經歷了一個瞬時熔融階段。所有的光能都在表面被吸收，沒有明顯的熱擴散。相反，銅基底具有更大的熱擴散系數和熱擴散長度。熱擴散長度越大，熔池面積越大。因此，在泡沫銅表面發現了更大的HEA NPs，具有更多的熔池痕跡。而對于玻璃基底，很大一部分激光束透過透明表面，與金屬前驅體沒有進一步的相互作用。因此，在玻璃表面幾乎沒有生成HEA NPs。具有均勻尺寸的膠體納米粒子被認為是許多應用的獨特構件，包括太赫茲輻射器件、傳感器和催化劑。基于此，通過在油酸存在下直接照射鹽前驅體的方法合成了膠體HEA NPs。油酸作為納米液滴模板，具有HEA NP形成的活性界面。此外，由于空間位阻的影響，油酸的存在抑制了HEA NPs的聚集。由于油酸與金屬的高度親和力，成功地制備出分散性好、粒徑分布窄的PtIrCuNiCr膠體HEA NPs。研究人員將LSA方法應用于高熵硫化物（HES）和高熵氧化物（HEOs）等HEC NPs的合成（圖4a）。通過LSA法，制備出非晶態HES（圖4b）和具有均勻分散的硫和氧元素的HEO NPs（圖4c）。為了證明通用性，還成功地制備了其他HEC NPs，其中包括高熵的硼化物、磷化物和氮化物，它們都是非晶相。晶格畸變、高混合熵和緩慢擴散的影響導致了無定形HEC納米粒子的形成。非金屬原子的加入降低了微晶生長速度，擴大了原子空間，導致晶格畸變。較大的晶格畸變導致較高的應變能，進而提高整體自由能。高熵效應增強了不同原子在HEC NPs非晶結構中的相互溶解性，而緩慢擴散降低了原子的遷移率，阻礙了可行的晶體結構的產生。這兩種效應(即高熵和緩慢擴散)協同作用促成了無定形HEC納米粒子的形成。此外，LSA過程中的快速冷卻速度導致晶化時間和能量不足，這也是導致它們非晶化的原因之一。研究人員將負載在石墨烯上的HEM納米粒子作為水分解電催化劑。由于貴金屬可以高度分散在HEA催化劑中，HEM NPs有望在不損失電催化效率的情況下減少貴金屬的負載量。研究人員選擇了低貴金屬含量的HEA NPs， PtIrCuNiCr和PtAuPdFeNi用于電催化析氫反應（HER）和析氧反應（OER）（圖5）。如圖5b所示，用于電催化OER，PtIrCuCrNi和PtAuPdFeNi分別僅需176 和178mV的過電位就可以提供10 mA cm-2的電流，遠遠低于最先進的Ir/C催化劑（248 mV）。對于HER（圖5c），PtIrCuNiCr催化劑表現出顯著的催化活性，起始過電位為0 mV，在大電流密度下明顯低于商用Pt/C。PtIrCuNiCr在-0.5 V下用于HER和1.6 V下用于OER的質量活性分別為8.56和6.08 A mg-1，分別是Pt/C(用于HER，0.79 A mg-1)和Ir/C(用于OER，0.51 A mg-1)的10.8倍和11.9倍。鑒于PtIrCuCrNi納米粒子突出的OER和HER活性，進一步將其作為雙功能電催化劑用于整體水分解。值得注意的是，在約185 mV（圖5d）的過電位下，電流密度可達10 mA cm?2，優于之前報道的大多數雙功能電催化劑。HEM電極表現出優異的耐久性，在200mA cm?2(圖5e)下，氧釋放超過72 h沒有明顯的電位增加。此外，PtIrCuNiCr的原子比和特征峰在電催化反應前后沒有明顯變化，這表明HEA催化劑在整體水分解方面具有優異的穩定性。1）提出了一種簡單、通用和可擴展的LSA方法，在溫和的條件下制備HEA和HEC NPs，具有廣泛的基底適用性。通過這一策略，HEM納米結構庫實質上朝著更高的組成多樣性和結構復雜性邁進。2）作為陽極和陰極，PtIrCuNiCr HEA NPs在1 M KOH電解液中的電流密度為10 mA cm-2時，電池電壓僅為1.42 V，表現出優于已報道的大多數雙功能電催化劑的性能。HEM NPs優異的電催化性能可以歸因于材料的嚴重晶格畸變和不飽和配位。3）在電催化的基礎上，可以預見，通過明智地設計HEM的形貌和篩選其組成，HEM NPs可能在生物醫學、催化、儲能和傳感器等領域提供巨大的應用潛力。Wang, B., Wang, C., Yu, X. et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds. Nat Synth 1, 138–146 (2022).DOI：10.1038/s44160-021-00004-1https://doi.org/10.1038/s44160-021-00004-1
