1. Chem. Soc. Rev.：熒光探針策略用于鑒別活細胞
韓國基礎科學研究院Young-Tae Chang對用于鑒別活細胞的熒光探針策略相關研究進行了綜述。1）對活細胞的鑒別是了解復雜生物系統的第一步，也是必不可少的一步。傳統的細胞鑒別往往需要使用與表面生物標記物相關的各種抗體。與抗體相比，熒光探針策略能夠利用細胞內生物標記物，進而為實現活細胞鑒別提供更廣泛的選擇。一般來說，熒光探針可以通過與生物分子相互作用、通過轉運體積累和參與代謝而保留在細胞中。根據靶點的差異，熒光探針策略可分為以下幾類：（1）蛋白質導向活細胞鑒別(POLD)；（2）糖類導向活細胞鑒別(COLD)；（3）DNA導向活細胞鑒別(DOLD)；（4）門控導向活細胞鑒別(GOLD)；（5）代謝導向活細胞鑒別(MOLD)和脂質導向活細胞鑒別(LOLD)。2）作者在文中對這些不同策略的概念和機制進行了概述，介紹了它們在細胞鑒別中的應用，并分別討論它們在該領域中的應用優勢和面臨的挑戰，旨在進一步推動具有細胞特異性的熒光探針的發展。Xiao Liu. et al. Fluorescent probe strategy for live cell distinction. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00388g
2. JACS：手性Zr-MOF擔載單有機磷Rh催化劑
Rh催化是通過不對稱氫化反應構建手性分子的一種最廣泛應用的方法。雖然Rh催化反應表現了優異的催化活性，目前人們對催化活性Rh物種的準確結構仍不了解，因為Rh催化劑位點可能存在一個或兩個磷配體。有鑒于此，上海交通大學崔勇、西北大學Omar K. Farha等報道通過后處理方法，將單原子位點Rh物種修飾在含有手性螺環二酚配體的Zr基MOF骨架中。構建的Rh催化劑位點中每個Rh原子具有一個有機磷配體，與分子狀態的Rh催化劑中含兩個有機磷配體的現象不同。1）通過NMR、EXAFS表征技術，對其不對稱氫化反應性能進行測試，在對烯酰胺（enamide）和α-脫氫胺酸酯的不對稱氫化反應中，實現了優異的產率和對映選擇性（最高達到99.9 % ee）。2）催化活性對比發現，這種單磷配體修飾的Rh催化劑性能是均相Rh-雙有機磷催化劑的活性的5倍，這種優異的催化活性來自于：單原子結構Rh-單有機磷催化位點和MOF的限域結構能夠富集反應物。此外，作者發現了一種非常獨特的與拓撲結構有關的行為，有機框架擴張生成新型結構Zr-MOF，表現了無法發生磷酸化反應的4,8-相連的拓撲結構。這種獨特的結構來自于應力釋放和立體排斥作用。這種單原子位點Rh-單有機磷催化劑能夠克級量的方式合成(R)-cinacalcet hydrochloride，對映選擇性達到99.1 % ee。Wei Gong, et al, Leveraging Chiral Zr(IV)-Based Metal–Organic Frameworks To Elucidate Catalytically Active Rh Species in Asymmetric Hydrogenation Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12117https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12117
3. Angew：具有可逆光開關的上轉換納米顆粒用于超靈敏光聲分子成像
光聲成像(PA)能夠利用光激發來產生聲信號以用于檢測，并且具有很好的組織穿透深度和空間分辨率。然而，來自血液和色素的強背景信號會顯著降低基于外源性造影劑的PA成像的敏感性。有鑒于此，斯坦福大學饒江宏教授構建了一種基于納米顆粒的探針，其能夠利用光以可逆地調節PA的發射，進而在活鼠模型中實現光聲光開關成像(PAPSI)。1）該納米探針由上轉換納米晶體和光開關小分子所構成，后者可以通過近紅外光到紫外光的上轉換過程而被開啟。研究發現，該納米探針的可逆光開關特性能夠有效地去除強組織背景，提高對比度和信噪比，進而顯著改善成像靈敏度。2）實驗結果表明，研究者能夠利用商業PA成像儀對0.05 nM的納米探針（在血紅蛋白溶液中）和其標記的104個癌細胞（植入活鼠后）進行PAPSI。Cheng Liu. et al. Reversibly Photoswitching Upconversion Nanoparticles for Super-sensitive Photoacoustic Molecular Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202116802https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116802
4. Angew：CeO2負載的Au納米粒子作為優良催化劑通過氨氧化制一氧化二氮
由于缺乏合適的催化劑，通過NH3氧化生產N2O的規模很小。取而代之的是，它是通過NH4NO3的熱分解來獲得，這使得N2O成本過高，限制了其未來的用途。近日，蘇黎世聯邦理工學院Javier Pérez-Ramírez報道了CeO2負載的2-3 nm Au納米粒子是用于NH3氧化制N2O的高選擇性催化劑，表現出前所未有的STYN2O和優異的穩定性，遠遠超過目前最先進的催化劑。1）與其他貴金屬相比，Au對N2O具有無與倫比的選擇性(~83%)，而CeO2的大量OSC被認為是提高N2O選擇性和催化活性的重要載體。用共沉淀法在CeO2中摻雜Co是提高載體的OSC和進一步增強催化劑活性的有效策略，摻雜Au/CoCeOx體系為N2O的產量設定了一個新的基準。因此，CeO2作為反應供氧介質的主要功能被牢固地確立。2）TAP實驗的進一步揭示了反應是通過MARS-Van Krevelen機制進行，CeO2的晶格氧直接參與了N2O的生成。界面Auδ+物種的含量被確定為另一個關鍵的活性描述符，除了CeO2的共同催化作用外，前者可能是反應的活性中心。然而，這需要專門的研究，使用空間和時間分辨的操作數表征工具，以及表面科學方法來制備模型系統，以揭示活性中心的精確結構和界面反應性的確切來源。3）關鍵設計標準已為開發新一代用于氨氧化的Au基催化劑奠定了全面的基礎，后者成為大規模生產N2O的可行技術，使N2O的成本從大約3000-5000美元/噸降低到大約500-700美元/噸，使其成為H2O2更經濟的替代品。Zhenchen Tang, et al, Ceria-Supported Gold Nanoparticles as a Superior Catalyst for Nitrous Oxide Production via Ammonia Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200772https://doi.org/10.1002/anie.202200772
5. Angew：界面Fe-O-Ni-O-Fe鍵合通過摻鐵和FeOOH修飾來調節Ni-MOF的活性Ni位點實現超高效析氧
析氧反應（OER）在水分解和金屬-空氣電池中起著決定性的作用。然而，由于多個質子耦合電子轉移步驟導致的緩慢OER動力學緩慢，其過電位很大。盡管最先進的貴金屬釕或銥基氧化物表現出最佳的OER電催化活性，但它們的廣泛商業應用在很大程度上受到耐用性差、價格高和稀缺性的阻礙。為了解決這些問題，迫切需要設計出高活性、低成本、儲量豐富、穩定性好的OER電催化劑。近日，四川大學李高仁教授，中國科學院高能物理研究所Lirong Zheng報道了Fe摻雜和界面FeOOH在Ni-MOFs[Fe-摻雜-(Ni-MOFs)/FeOOH]中的整合，成功構建了Fe-O-Ni-O-Fe鍵，并揭示了Ni-MOF具有優異電催化性能的原因。1）X射線吸收/光電子能譜和理論計算結果表明，Fe-O-Ni-O-Fe鍵可以促進Ni位點的畸變配位結構，具有較短的Ni-O鍵，低配位數，并能促進Ni/Fe電荷密度的重新分布，有效地調節d帶中心接近最佳的關鍵中間體的吸附行為。2）實驗結果顯示，具有界面Fe-O-Ni-O-Fe鍵的Fe摻雜-(Ni-MOFs)/FeOOH催化劑對OER表現出優異的催化性能，在15 mA cm-2時的過電位為210 mV，循環120 h后衰減約3%。本研究將為設計高性能Ni/Fe基電催化劑提供一種新的思路Cheng-Fei Li, et al, Interfacial Fe-O-Ni-O-Fe Bonding Regulates the Active Ni Sites of Ni-MOFs via Iron Doping and Decorating with FeOOH for Super-Efficient Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116934https://doi.org/10.1002/anie.202116934
6. Angew：非典型幾何形狀配位大分子的多級組裝：Gd44Co28冠和Gd95Co60籠
由于一個或兩個基本單元的自發組裝，已發現的巨型團簇總是高度對稱的。近日，廈門大學Xiang-Jian Kong等報道了Gd44Co28冠和Gd95Co60籠，分子式為[Gd44Co28(IDA)20(OH)72(CO3)12(OAc)28(H2O)64]·(ClO4)24和[Na4Gd95Co60(IDA)40(OH)150(CO3)40(OAc)58(H2O)164]·(ClO4)41 (H2IDA = 亞氨基二乙酸)，它們具有非典型的幾何特征。1）這兩種團簇中的心形單元和冠狀四聚體具有前所未有的組裝方式，這使得它們與由常規單元直接組裝的巨型團簇相比具有非典型的幾何特征。2）這兩個團簇不僅顯著增加了已報道的Ln-Co團簇的尺寸，而且在超低溫下表現出增強的磁熵變。該工作的報道為制備同時具有巨大尺寸和幾何復雜性的團簇化合物的提供了新的思路。Ming-Hao Du, et al. Hierarchical Assembly of Coordination Macromolecules with Atypical Geometries: Gd44Co28 Crown and Gd95Co60 Cage. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202200537https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200537
7. AM: 具有穩定內部結構演化的微米級SiMgyOx用作高性能鋰離子電池負極材料
近年來，微米級硅基負極材料憑借其超高的理論比容量和低廉的成本等優勢而備受青睞。然而，電化學循環過程中重復的合金化-去合金化反應帶來的嚴重的體積膨脹會造成Si微米顆粒內部結構的損壞，使得電池的循環穩定性受到嚴重影響。近日，中科院化學研究所的郭玉國研究員與徐泉博士等制備了能夠有效抑制體積膨脹的SiMgyOX負極材料。
1） 研究人員通過大規模真空蒸鍍的方法制備了Mg摻雜的微米級SiOX負極材料（SiMgyOX）。原位形成的Mg-Si鍵網絡使得微米級顆粒不僅能夠保持原有的電化學性能，而且能夠有效抵抗鋰化態下的體積應變。因此，惰性網絡使SiMgyOX具有防裂性能，確保微米顆粒在整個生命周期內的完整性。2） 研究人員進一步利用碳包覆策略來提高該負極材料的電子電導率和界面穩定性制備了SiMgyOX@C復合材料。在半電池中，該復合材料能夠實現超過1400mAh/g的可逆充電容量并能夠穩定循環超過2000周。將其與NCA正極匹配組裝成柱狀電池后，全電池也可以實現長達1000周的穩定循環。后續基于循環電極的表征和分析證實了了增強模量是優異性能的決定性因素。Yi-Fan Tian, et al, Micron-Sized SiMgyOx with Stable Internal Structure Evolution for High-Performance Li-Ion Battery Anodes, Advanced Materials, 2022DOI: 10.1002/adma.202200672https://doi.org/10.1002/adma.202200672
8. Adv. Sci.：噴涂自組裝單層用于噴涂加工的鈣鈦礦太陽能電池
自組裝單分子層 (SAM) 正被廣泛用作高性能 p-i-n 架構鈣鈦礦太陽能電池中的空穴選擇層。謝菲爾德大學David G. Lidzey等人采用超聲波噴涂和噴槍涂層沉積基于咔唑的SAM（MeO-2PACz）的有效方法。 1）使用優化的溶劑沖洗方案克服了MeO-2PACz SAM層混合鈣鈦礦前體溶液的潛在去濕。2）然后探索使用氣刀氣體淬火來快速去除噴涂在MeO-2PACz SAM上的MAPbI3前體薄膜中的揮發性溶劑，從而制造出光電轉換效率超過20%的pin倒置器件（其他層通過熱蒸發完成）。3）這種沉積技術的組合與用于制造大面積太陽能電池的快速、卷對卷制造工藝是兼容的。Cassella, E. J., et al, Gas-Assisted Spray Coating of Perovskite Solar Cells Incorporating Sprayed Self-Assembled Monolayers. Adv. Sci. 2022, 2104848. https://doi.org/10.1002/advs.202104848
9. Adv. Sci.：草酸鹽處理CsPb0.7Sn0.3IBr2基全無機鈣鈦礦太陽能電池
全無機CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 作為解決有機-無機 PSC 熱不穩定性的有前途的模板最近受到越來越多的關注。然而，相對較低的器件效率阻礙了其進一步發展。南方科技大學Hsing-Lin Wang等人通過引入適量的多功能草酸鋅 (ZnOX) 制備了高效穩定的CsPb0.7Sn0.3IBr2組成的鈣鈦礦基無機 PSC。1）除了通過摻入Zn2+離子來抵消Pb和Sn空位外，草酸鹽基團還可以與配位不足的金屬離子強烈相互作用以調節薄膜結晶，從而提供具有低缺陷密度、高結晶度和優異電子性能的鈣鈦礦薄膜。2）相應地，由此產生的器件提供了14.1%的冠軍效率，這是迄今為止報道的富含溴的無機PSC的最高效率。3）更重要的是，化學還原草酸基團可以有效抑制的Sn2+氧化，從而顯著提高空氣穩定性。Zhang, W., et al, Oxalate Pushes Efficiency of CsPb0.7Sn0.3IBr2 Based All-Inorganic Perovskite Solar Cells to over 14%. Adv. Sci. 2022, 2106054. https://doi.org/10.1002/advs.202106054DOI：10.1002/advs.202106054https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202106054
10. AEM: Li10SnP2S12基全固態電池中的電化學-化學-機械耦合
全固態電池中固態電極-固態電解自界面上的電化學-化學-機械耦合相互作用是一個十分重要但又充滿挑戰性的問題。近日，中科院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員、董杉木研究員以及德國柏林亥姆霍茲材料和能源中心的Chao Yang 等利用X射線斷層掃描、飛行時間二次離子質譜以及有限元分析等手段對Li10SnP2S12基全固態電池中的電化學-化學-機械耦合作用進行了分析闡明。
1） 研究人員通過X射線斷層掃描清晰地觀察到了電化學誘導的界面相的生成、固態電解質的意外機械變形以及金屬鋰負極的反常蠕變行為。電化學譜證實在全固態電池靜置和電化學循環過程中其內部阻抗都會逐漸增大。飛行時間-二次離子質譜則提供了電化學誘導形成的界面相內部相關元素的超靈敏空間分布的信息。2） 研究人員利用有限元模擬分析了界面機械變形過程中產生的應力-應變的變化情況，這些形變和應變的產生本質上是由固態電解質-固態電極之間的體積膨脹造成的。此外，此外，有限元分析還模擬了固態電解質的形態變化對電位場和離子通量分布的影響。這些至今尚未報道的基本發現有望極大地加深我們對固體-固體界面上復雜的電化學-機械耦合的理解，并為設計更堅固可靠的界面以加速全固態電池的進一步發展提供啟發性見解。Fu Sun, et al，Clarifying the Electro-Chemo-Mechanical Coupling in Li10SnP2S12 based All-Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103714https://doi.org/10.1002/aenm.202103714
11. AEM: 吡咯烷基TEMPO自由基與擴展紫精的可逆氧化還原反應助力高壓長壽命水系液流電池
水系有機液流電池憑借其規模化程度高、成本低廉、可持續發展性好等優勢在在大規模儲能應用中備受青睞。然而，有機電極材料在水溶液中的溶解度相對都比較低，而且水溶液電解質的電化學窗口較窄，這都限制了水系有機液流電池的進一步發展。近日，南京大學金鐘教授團隊報道了吡咯烷陽離子功能化的TEMPO和擴展紫精這一可逆有機氧化還原電對，將其應用在水系有機液流電池中可以實現較高的工作電壓和循環穩定性。1） 具有高度化學穩定性的吡咯烷陽離子通常具備寬的電化學穩定窗口，而且其與Cl-匹配時能夠提高有機材料在水溶液中的溶解度。因此，研究人員使用吡咯烷陽離子對TEMPO和擴展紫精進行官能化（Pyr-TEMPO 和[PyrPV]Cl4），實現了這兩類有機電極材料在水溶液中的高度溶解。與此同時，吡咯烷陽離子的引入對于氧化還原電對本身的可逆電位影響不大。2） 研究人員利用核磁共振光譜和電子順磁共振等對氮氧自由基與水分子之間的相互作用進行了研究確認，這種相互作用能夠減少自由基分子之間的相互碰撞失活的概率，從而為電池的長效穩定性提供保障。3） 基于上述改性的Pyr-TEMPO -[PyrPV]Cl4 水系有機液流電池的電池電壓高達1.57V, 庫倫效率接近100%，能量效率可達84%，可以穩定循環超過1000周。Mingguang Pan, et al，Reversible Redox Chemistry in Pyrrolidinium-Based TEMPO Radical and Extended Viologen for High-Voltage and Long-Life Aqueous Redox Flow Batteries，Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103478https://doi.org/10.1002/aenm.202103478
12. Nano Energy：2-CF3-PEAI消除Pb0陷阱以提高鈣鈦礦太陽能電池的性能
作為鈣鈦礦中的深能級陷阱，金屬鉛（Pb0）極大地降低了鈣鈦礦光電子器件（如鈣鈦礦太陽能電池）的性能。清華大學Chenyi Yi等人設計了 2-三氟甲基-苯乙胺氫碘化物 (2-CF3-PEAI) 作為多功能陷阱鈍化劑，它可以與金屬鉛反應以消除深能級Pb0陷阱，形成二維鈣鈦礦 (2-CF3-PEA)2PbI4位于3D鈣鈦礦之上，不會阻礙電荷載流子傳輸。1）2-CF3-PEAI中的官能團可以通過多種相互作用使鈣鈦礦中的多種陷阱失活，即I-與Pb2+之間的配位、CF3與甲脒之間的氫鍵、NH3+基團與鹵化鉛陰離子之間的離子相互作用等。因此，非輻射符合被顯著抑制。2）疏水性薄2D鈣鈦礦 (2-CF3-PEA)2PbI4層的表面覆蓋阻礙了金屬（來自陽極）和濕度（來自環境）向3D鈣鈦礦的擴散，從而提高了器件的穩定性。3）結果，研究人員實現了23.17%的功率轉換效率，并且在沒有封裝的連續光照下獲得了增強的 T80（~850 h），比未處理的器件長121倍。Junjie Zhou, et al. 2-CF3-PEAI to eliminate Pb0 traps and form a 2D perovskite layer to enhance the performance and stability of perovskite solar cells, Nano Energy, 2022.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107036https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522001203
