1. Chem. Soc. Rev.：作為免疫原性細胞死亡誘導物的金屬類抗癌藥物
德克薩斯大學奧斯汀分校Jonathan F. Arambula、Jonathan L. Sessler和高麗大學Jong Seung Kim對作為免疫原性細胞死亡誘導物的金屬類抗癌藥物相關研究進行了綜述。1）癌癥是目前世界上最為致命的疾病之一。雖然化療和放療等策略能夠顯著提高患者的存活率，但癌癥的復發仍然會對許多患者產生致命風險。對體內腫瘤細胞的不完全清除會增加腫瘤轉移的機率，并會導致耐藥性的產生。免疫療法是一種新興的治療方式，有望能夠解決腫瘤轉移所造成的治療失敗。其中，免疫原性細胞死亡(ICD)是最近發現的一種獨特的細胞死亡模式。研究表明，在一些治療方式的促進下，經歷ICD的細胞可以觸發IFN-γ介導的免疫反應，從而消除殘留的腫瘤細胞。近年來，研究者發現許多金屬配合物能夠作為ICD誘導劑，其中包括基于Pt、Ru、Ir、Cu和Au的抗癌金屬藥物。2）作者在文中對作為ICD誘導物的金屬類抗癌藥物進行了綜述，回顧了這一快速發展的領域中的重要研究進展，并對其未來發展進行了展望。Sajal Sen. et al. Metal-based anticancer agents as immunogenic cell death inducers: the past, present, and future. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00417d
2. Nature Commun.：部分燒結的Cu/CeO2作為優良催化劑助力高溫逆水煤氣變換反應
在高溫催化反應中，構建穩定的催化劑活性中心具有重要意義和挑戰性。山東大學賈春江教授，湖南大學馬超報道了一種部分燒結的Cu/CeO2催化劑，其Cu負載量高達15 wt.%，在非常惡劣的條件下（600 °C，空速400000 mL gcat?1 h?1）表現出極高的活性和穩定性。1）在反應條件下，由于銅與氧化鈰的相互作用，形成了二維(2D)和三維(3D)的Cu團簇，并牢固地固定在CeO2表面，通過這些團簇構建了豐富的穩定活性中心。2）進一步的結構表征和密度泛函理論計算（DFT）證實，在反應過程中原位生成了大量的活性表面氧空位并循環消耗，這些氧空位與鄰近的銅團簇結合，促進了CO2的活化和催化效率的提高。抗燒結的活性Cu團簇與足夠的表面氧空位的協同催化作用為催化劑在苛刻條件下的超高活性和穩定性提供了保證。3）部分燒結型催化劑具有優良的催化性能，打破了傳統的燒結型催化劑嚴重失活的印象，在CO2利用方面顯示出巨大的潛力。Liu, HX., Li, SQ., Wang, WW. et al. Partially sintered copper?ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction. Nat Commun 13, 867 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28476-5https://doi.org/10.1038/s41467-022-28476-5
3. Nature Commun.：2D共價有機骨架/稀土配合物雜化光催化劑的超快電荷轉移動力學
錸(I)-羰基-二亞胺配合物被認為是理想的敏化劑和支架載體，是一種很有前途的二氧化碳（CO2RR）還原光催化劑。這種稀土配合物/共價有機骨架雜化催化劑表現出較高的CO2RR活性，但具有很強的激發能依賴性。近日，丹麥技術大學Kaibo Zhen，清華大學Hong Xu，西南石油大學Ying Zhou，隆德大學Mohamed Abdellah用互補時間分辨激光光譜和數值方法研究了ReI(bpy)(CO)3/TpBpy雜化光催化劑的激發態動力學，重點研究了超快電荷轉移。1）研究人員首先使用依賴于時間的密度泛函理論（DFT）計算來模擬光吸收，從而確定雜化結構的電子躍遷。研究發現Re-TpBpy的吸收光譜主要由兩個譜帶組成，低能譜帶由從基態到激發態的躍遷貢獻，而高能帶則由整個COFs部分均勻貢獻。結合TA和TRIR中的激發動力學觀測，可以確定Re-TpBpy中完全不同的單元間電荷轉移路徑。2）在帶邊激發下，HOMO能級激發的電子在ps時間尺度內迅速注入ReI(bpy)(CO)3Cl中，并在約13 ps的時間內與靠近Re中心bpy中的空穴在ns內重新結合。在高能光子激發下，光生熱電子在1-2 ps內首先注入到ReI(bpy)(CO)3的高激發能級，并在24 ps內與COFs中的HOMO復合。此外，在COFs部分仍存在具有長壽命的空閑載流子。這使得所制備的催化劑具有良好的光催化CO2RR性能。Pan, Q., Abdellah, M., Cao, Y. et al. Ultrafast charge transfer dynamics in 2D covalent organic frameworks/Re-complex hybrid photocatalyst. Nat Commun 13, 845 (2022)https://doi.org/10.1038/s41467-022-28409-2
4. Nature Commun.：通過一種無芯承壓水層實現高效抗鹽抗太陽蒸發
熱局部太陽能蒸發的最新進展為水蒸氣產生、海水淡化、廢水處理和醫療滅菌帶來了巨大的希望。然而，鹽分的不斷積累是其應用面臨的關鍵瓶頸之一。近日，麻省理工學院Evelyn N. Wang通過設計無芯承壓水層中的流體流動，展示了一種高效（>80%的太陽能-水蒸氣轉換效率）和拒鹽（20% weight %鹽度）的太陽能蒸發。1）通過鹽分運移的力學模擬和實驗表征，研究人員證明了承壓水中可以觸發自然對流。更值得注意的是，存在一種能夠同時實現熱局部化和拒鹽的機制，即自然對流顯著加速拒鹽，而引起的額外熱損失可以忽略不計。2）研究人員通過將這種承壓水層與最近開發的非接觸式太陽能蒸發器集成在一起，展示了廣泛的適用性，并顯著提高了效率。這項工作闡明了鹽運輸的基本原理，并為高性能太陽能蒸發提供了一種低成本的策略。Zhang, L., Li, X., Zhong, Y. et al. Highly efficient and salt rejecting solar evaporation via a wick-free confined water layer. Nat Commun 13, 849 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28457-8https://doi.org/10.1038/s41467-022-28457-8
5. JACS：應變碳-碳單鍵與CO2的電化學開環二羧化直接合成二酸并衍生成聚酯
在聚合物工業中，二酸是重要的單體，用于制造有價值的材料。不飽和鍵（如烯烴和炔烴）與二氧化碳的二羧化已被證明是一種很有前途的合成方法。然而，C─C單鍵與二氧化碳的二羧化很少被研究。有鑒于此，四川大學的余達剛等研究人員，報道了應變碳-碳單鍵與CO2的電化學開環二羧化直接合成二酸并衍生成聚酯。1）研究人員報道了一種新的在應變環中C─C單鍵與二氧化碳的電化學開環二羧化反應。2）以取代環丙烷和環丁烷為原料，以中高收率合成了結構多樣的戊二酸和己二酸衍生物。3）與氧化開環相比，這也是第一次實現應變環的電還原開環反應，包括商業化的環。對照實驗表明，自由基陰離子和碳負離子可能是該反應的關鍵中間體。4）此外，該工藝具有高度的步進性和原子經濟性，反應條件溫和（1 atm，室溫），良好的化學選擇性和官能團耐受性，電解質濃度低，易于衍生產品。5）此外，研究人員還將相應的雙酯與二醇進行聚合，以獲得具有自愈功能的潛在紫外線屏蔽材料和含氟聚酯，其性能測試顯示了良好的應用前景。Li-Li Liao, et al. Electrochemical Ring-Opening Dicarboxylation of Strained Carbon–Carbon Single Bonds with CO2: Facile Synthesis of Diacids and Derivatization into Polyesters. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12071
6. JACS：金屬催化烯烴極性單體共聚中提高性能和控制產物形態的離子簇策略
產品形態控制是聚烯烴生產面臨的一個關鍵挑戰，但在乙烯-極性單體共聚領域，該方面的研究仍處于空白狀態。有鑒于此，中國科學技術大學的陳昶樂等研究人員，開發了金屬催化烯烴極性單體共聚中提高性能和控制產物形態的離子簇策略。1）研究人員設計了一種離子簇策略來控制通過沉淀聚合合成極性功能化聚烯烴過程中的產物形態。2）除了產品形態控制外，還實現了催化共聚性能（活性、共聚物分子量和共聚單體摻入比）的同步改善。這些結果是由于與酯基共聚單體相比，金屬鹽基共聚單體中毒較少，以及離子簇形成導致烯烴共聚單體局部濃度較高。3）此外，離子簇策略通常適用于各種共聚單體和催化系統，極大地提高了催化劑在高溫（90–150°C）下的熱穩定性，并實現了末端和內部極性官能化烯烴的均聚。4）最后，開發了極性官能化聚烯烴和聚烯烴復合材料（由預聚合步驟和后續聚合相結合的串聯工藝生成），其顯示出可調節的機械性能，以及作為聚烯烴和其他類型聚合物混合物的相容劑的巨大潛力。Chen Tan, et al. An Ionic Cluster Strategy for Performance Improvements and Product Morphology Control in Metal-Catalyzed Olefin–Polar Monomer Copolymerization. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11817
7. JACS: Li2SiS3型導體的超高離子傳導能力
具有室溫高離子電導率的固態電解質是開發高安全性、高比能固態電池體系的關鍵材料。然而，目前可用作超離子導體的晶體結構的數量仍然有限。近日，日本東京理工大學的Ryoji Kanno等報道了一種具備超高離子傳導能力的新型Li2SiS3型晶體結構，該晶型的固態電解質有望幫助固態鋰金屬電池實現新的突破。
1） 該工作報道的n-Li2SiS3固態電解質具有四方晶體對稱性，由孤立的共邊四面體二聚體組成的新的三維框架結構。該材料在298 K下表現出高達2.4mS/cm的離子電導率，這比之前文獻報道的正交多晶型Li2SiS3（e-Li2SiS3）高出了三個數量級。2） 研究人員利用價鍵位點能（BVSE）方法對n-Li2SiS3材料的離子傳輸機制進行了研究。鋰離子在n-Li2SiS3中的分裂位置可能是由SiS4四面體在低溫下從無限角共享鏈重排到邊緣共享二聚體引起的。與e-Li2SiS3相比，n-Li2SiS3中部分占據的間隙Li1鋰離子和附近的Li2離子允許通過邊緣共享的LiS4四面體以二維遷移路徑協同擴散。Wenze Huang, et al，Anomalously High Ionic Conductivity of Li2SiS3-Type Conductors，J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13178https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c13178
8. JACS：鉀離子插層調控鐵氯氧化物層間結構引導H2O2活化途徑
活性中心的結構調節往往是控制催化功能的關鍵，特別是在鐵基氧化體系中。近日，華東理工大學楊雪晶特聘副研究員報道了通過簡單的陽離子插入層狀鐵氯氧化物（FeOCl）支架，催化氧化途徑發生了顯著改變。1）FeOCl與碘化鉀（KI）插層后，形成了K+插層的FeOCl（K-FeOCl）新的穩定相，與原始FeOCl相比，K-FeOCl具有滑動層，配位扭曲，形成了高自旋的Fe(II)物種。2）研究發現，這種結構調控將H2O2的催化活化從傳統的FeOCl上的類Fenton途徑轉向非自由基鐵（Fe(IV)=O）途徑。因此，K-FeOCl催化劑可以有效地去除各種有機污染物，其反應動力學比其他鐵基材料通過氧化偶聯或聚合途徑快近2個數量級。3）研究人員最后提出了一種基于K-FeOCl的反應-過濾耦合工藝，可降低能耗近50%，在可持續污染物去除技術中具有廣闊的應用前景。Jinling Wang, et al, Interlayer Structure Manipulation of Iron Oxychloride by Potassium Cation Intercalation to Steer H2O2 Activation Pathway, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12398https://doi.org/10.1021/jacs.1c12398
9. JACS：金屬-金屬芳香催化體系對未活化脂肪族烯烴的選擇性雙功能化
有機金屬催化劑的設計對催化反應的發展至關重要。有鑒于此，廈門大學的夏海平、林玉妹等研究人員，報道了金屬-金屬芳香催化體系對未活化脂肪族烯烴的選擇性雙功能化。1）研究人員描述了一種具有雙金屬、金屬芳烴和鉗形配合物特征的雜金屬[Os-Cu]配合物。2）該復合物是未活化烯烴選擇性氨基硒化和氧硒化的高效催化劑。提供了80多個實例，包括不對稱脂肪族烯烴的挑戰性底物和此類反應中基于胺的親核試劑。3）這些反應生成1,2-雙官能化產物，產率高，化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性高。4）研究表明：（i）通常惰性的鋨中心激活N-或O-中心的親核細胞；（ii）銅-鋨鍵及其協同效應通過使反應組分接近，在控制選擇性方面起著至關重要的作用；（iii）金屬芳香族部分有助于穩定中間體。本文研究發現為基于金屬-金屬芳香族化合物協同效應的催化劑設計提供了一個多功能平臺，而雙金屬絡合物此前尚未實現這種協同效應。Fei-Hu Cui, et al. Selective Difunctionalization of Unactivated Aliphatic Alkenes Enabled by a Metal–Metallaaromatic Catalytic System. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12586
10. JACS：通過整合CdSeCdS納米棒實現超分子手性的主動調節
在人工自組裝系統中建立協同性將協同重塑它們的特性并擴展它們的應用范圍。有鑒于此，山東大學的楊志杰、魏璟婧等研究人員，報道了通過整合CdSeCdS納米棒實現超分子手性的主動調節，實現強可調圓極化發光。1）研究人員展示了非手性CdSe/CdS納米棒（NRs）和手性苝二亞胺（PDI）分子之間的協同性是如何建立在它們的共組裝基礎上的。2）研究人員證明，通過鏈-鏈范德華相互作用將NRs包封到PDI超螺旋體中，可以實現從手性分子組裝到CdSe/CdS-NRs的手性轉移，從而顯著增強納米復合材料的圓極化發光。3）此外，納米復合材料的圓極化發射帶可以通過設計NRs的發射帶進行微調。更重要的是，當NRs在更大量NRs下自組裝成手性超晶格時，這些納米復合材料能夠反轉其手性。4）詳細的機理研究揭示，這些阻塞的NRs組件阻礙了二維（2D）手性納米片的折疊，從而抑制了層間激子耦合，生成了具有反向手性的納米復合材料。5）該發現說明了一種將二維超分子納米片從折疊轉變為展開的手性反轉的方法，類似于傳統一維超分子系統中螺旋轉變為超螺旋的手性反轉。6）研究還表明，來自脂肪族鏈的強大范德華相互作用對于實現這種手性轉移和反轉至關重要。本文研究表明，這些非手性CdS/CdSe-NRs可以作為人工分子伴侶，以幫助具有受控手性的超分子納米片展開。Rongjuan Liu, et al. Active Regulation of Supramolecular Chirality through Integration of CdSe/CdS Nanorods for Strong and Tunable Circular Polarized Luminescence. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12676
