第一作者：Ailong Li, Shuang Kong and Chenxi Guo
通訊作者：肖建平，Ryuhei Nakamura
通訊單位：大連化物所，東京工業大學
研究背景
用于OER反應的電催化劑的設計和合成，對于開發高效電解系統至關重要，這些系統與光伏和風力渦輪機產生的電力相結合，可以持續的從水中獲取可再生氫氣。作為最有前途的水電解系統，聚合物電解質膜電解槽引起了廣泛關注，但是該裝置需要高活性和耐酸性的電催化劑，然而，迄今為止開發的大多數電催化劑都需要銥，這是地球上最稀有的元素之一。即使不考慮電子和醫療設備等其他領域的使用量，將聚合物電解質膜電解槽擴大到太瓦級估計需要 40 多年的銥年產量，因此，尋找具有高活性和耐酸性的地球儲量豐富的催化劑，對于實現水電解大規模制氫至關重要。
大量實驗證明各種 3d 過渡金屬可以作為潛在的 OER 催化劑，例如，氧化鈷在理論上和實驗上都被證明對 OER 具有活性，然而，Co3O4 在酸中不穩定且腐蝕迅速，即使電流密度低至 0.1 mA cm-2的情況下。盡管已經報道了幾種耐腐蝕的鈷基催化劑，例如多金屬氧酸鹽、普魯士藍型材料和含有 Pb、Fe 和 Ti 的多金屬氧化物，但這些材料中沒有一種可以在 10 mA cm-2 的電流密度條件下維持超過100小時。
作者曾開發了一種具有高酸穩定性的 3d 金屬氧化物MnO2，測試結果表明 γ-MnO2 在 10 mA cm-2 和 pH=2 條件下，可穩定催化超過 8000 小時，然而，原始錳氧化物的催化活性是有限的，因為達到 10 mA cm-2電流密度條件下 的過電位比IrO2大200mV。地球儲量豐富的催化劑需要在活性和耐酸性方面取得實質性進展，才能以每平方厘米數百至數千毫安的數量級進行催化，才能滿足實際應用的基準。
近日，大連化物所肖建平研究員聯合日本東京工業大學課題組Ryuhei Nakamura合作在Nature Catalysis雜志上發表“酸性溶液中具有超高OER穩定性的尖晶石鈷氧化物”的研究論文
研究內容
本文中作者使用實驗和計算方法評估了 Co 和 Mn 的混合氧化物，以實現在酸性條件下既活躍又穩定的 OER 電催化劑。
將Co(NO3)2和 Mn(NO3)2前驅體以2:1的比例進行混合，然后在250°C條件下熱解即可得到目標催化劑Co2MnO4，在尖晶石結構 Co3O4 中加入 Mn 可以將催化劑的壽命從幾個小時延長到數百甚至數千小時（取決于電流密度），同時保持高活性。
圖1. 電解前后 Co2MnO4 的表征
Co2MnO4 在 200 mA cm-2 和 pH=1 條件下的使用壽命超過 2 個月（1500 小時）。
圖2. Co2MnO4 在 25 °C 時的 OER 活性
圖3. 高溫下的 OER 活性
圖4. Co2MnO4 在酸性溶液中 進行OER 催化過程中的超長穩定性測試
DFT 計算表明，由于Co2MnO4與OER 中間體具有理想的結合能和強耐酸的熱力學結構。
圖5. 機制研究和活性預測
圖6. 理論穩定性研究
Li, A., Kong, S., Guo, C. et al. Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid. Nat Catal (2022).
DOI: 10.1038/s41929-021-00732-9
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00732-9
