丙醇是一種高能量密度的燃料，能夠通過CO2/CO電化學還原的方式合成，目前丙醇的市售價格為每噸1400-1600美元。但是目前CO電化學還原生成丙醇的方法通常具有非常低的選擇性和反應速率，較低的穩定性。
有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent等報道通過計算化學篩選電催化劑，能夠穩定C2中間體，改善CO吸附，因此顯著改善了丙醇的電化學合成性能。合成了符合理論預測的優異電催化活性Ag-Ru共摻雜Cu電催化劑，在電流密度高達300 mA cm-2實現了36%±3%的較高丙醇法拉第效率。電催化反應中C2+產物的總法拉第效率高達93 %，CO單程轉化率達到85 %。催化劑能夠進行100 h長時間穩定的電催化合成。通過經濟技術成本分析，驗證這種電催化反應技術具有經濟效益。
研究背景
CO2電化學還原制備高附加值燃料和化學品能夠為存儲可再生電能提供一種可靠的途徑，但是目前的CO2電化學還原反應通常需要在堿性/中性電解液進行，電催化反應過程中催化劑表面的局部pH>7，導致CO2容易生成碳酸鹽/碳酸氫鹽，提高了CO2再生循環利用的成本。通過CO2還原為CO，隨后進行CO電化學還原，這種兩步級聯催化反應能夠克服CO2直接電化學還原面臨的缺點。
CO電化學還原。目前相關報道的CO電化學還原生成C1-C3產物中，正丙醇具有比較好的經濟價值，丙醇具有非常高的能量密度和辛烷值，非常合適作為發動機燃料、溶劑，以及作為制備乙酸丙酯的原料。
新發展
目前，人們主要通過氫甲酰化反應進行乙烯與CO和H2生成丙醛，隨后對丙醛加氫還原生成丙醇，這種反應過程消耗較高。但是與乙醇相比，丙醇具有更高的能量密度，有希望取代乙醇作為燃料添加劑。通過可再生的電能和高效率電催化方法制備丙醇是一種具有前景的技術。
通過CO電化學還原反應生成丙醇需要進行C1-C1偶聯和C1-C2偶聯，這種反應過程中C1中間體、C2中間體之間偶聯是生成C2和C3產物的關鍵。
對于一種能夠高效制備C3產物的催化劑，需要具有多種功能：催化C1-C1偶聯、C1-C2偶聯反應；穩定C2中間體；較好的CO分子吸附能力。
因此，作者發展了Ag-Ru共摻雜的Cu作為催化劑（Ag-Ru-Cu），在電催化制備丙醇的反應中實現了優異的選擇性、產率和電催化穩定性。
在電催化反應中，Ag-Ru-Cu催化劑在電流密度為111±9 mA cm-2實現37±3 %的丙醇法拉第效率，法拉第效率比以往報道的結果高2倍。在電流密度為300 mA cm-2時，能夠穩定工作100 h。構建了15 cm2的電催化劑，反應中丙醇的法拉第效率達到36±3 %，C2+產物總體法拉第效率達到93 %，CO的單程轉化率達到85 %。
理論計算篩選
圖1. DFT計算篩選催化劑
通過DFT計算的方法篩選合適的催化劑，具體考察了催化劑的C1-C1偶聯、C1-C2偶聯反應能力。
作者從Ag-Cu催化劑出發，這種在Cu中摻雜Ag的Ag-Cu催化劑根據相關報道能夠在電催化反應中選擇性生成丙醇，作者分別考察了幾種Ag-X-Cu體系（Ag、X共摻雜）催化劑模型，通過DFT計算的方法篩選合適的催化劑。具體通過中間體的反應活性進行考察，在進行催化劑篩選后，發現Ag-Ru-Cu是最有希望實現高性能的催化劑，Ag-Ru-Cu對C1-C1和C1-C2偶聯反應都具有最低的反應活化能。
進一步的，考察*CO和*OCCO兩種與C1-C1偶聯、C1-C2偶聯反應的關鍵中間體在Ag-Ru-Cu、Ag-Cu、Cu三種界面上的吸附能，發現*CO在Ag-Ru-Cu上的吸附在能量上是降低的過程，因此CO更容易吸附在Ag-Ru-Cu催化劑上。此外用于C1-C2偶聯的關鍵C2中間體物種同樣更容易吸附在Ag-Ru-Cu催化劑表面，因此能夠降低C2中間體從Ag-Ru-Cu催化劑表面脫附，提高C2中間體的濃度，促進C1-C2中間體進行偶聯生成丙醇。
制備和表征
圖2. Ag-Ru-Cu催化劑結構表征
將市售Cu納米粒子包覆在氣體擴散層上，隨后先后通過Cu和RuCl3置換反應、Cu和AgNO3置換反應，合成Ag-Ru-Cu催化劑。
通過元素分布圖，發現Ag，Ru，Cu元素均勻分布在Ag-Ru-Cu納米粒子中；
通過高分辨率XPS表征，驗證了納米粒子中同時含有三種元素；
通過XPS表征，發現電極表面Ag和Ru的原子百分比分別為4 %和1 %。
電催化性能
圖3. 電催化制備丙醇性能
通過面積為5 cm2的陰極和陽極組裝膜電解槽，考察電催化活性。發現Ag-Ru-Cu催化劑展示了最高的C2+產物選擇性，當電流密度為300-600 mA cm-2，Ag-Ru-Cu實現了最高的C2+選擇性（法拉第效率超過90 %）。當在300 mA cm-2電流密度（全電壓達到-2.75±0.01 V），Ag-Ru-Cu的丙醇法拉第效率達到37±3 %，這個結果比未摻雜的Cu提高1.8倍。
穩定性測試。在300 mA cm-2電流密度考察Ag-Ru-Cu電極組裝的MEA電解槽的CO電催化還原反應穩定性，發現能夠連續的進行100 h 電催化反應，同時丙醇的法拉第效率保持32 %。
原位表征和機理研究
圖4. 反應機理
通過原位XAS光譜表征Cu K-edge吸收，對電催化反應過程中Cu元素的價態變化情況進行表征，發現Ag-Ru-Cu、Ag-Cu、Cu三種催化劑在電催化反應過程中Cu的價態都為0，因此說明三種催化劑的CO還原反應催化位點都是Cu。
原位Raman表征。為了深入理解不同催化劑中C-C偶聯反應的機理，作者在不同電壓條件考察原位Raman光譜的變化情況，發現Ag-Ru-Cu、Ag-Cu兩種催化劑的C≡O伸縮振動能帶（1900-2150 cm-1）都只來自催化劑表面的COatop，因此在Ag-Ru-Cu和Ag-Cu兩種催化劑表面都形成比較合適的CO構象，有助于與C2+中間體進行反應。
Raman光譜中位于283 cm-1和363 cm-1的能帶對應于CO表面上*CO和Cu-CO的伸縮振動，發現在相同的過電勢條件中，Cu-CO伸縮振動能帶在Ag-Ru-Cu催化劑比另外兩種催化劑上的伸縮振動藍移，說明Ag-Ru-Cu表面上的Cu-CO相互作用更強，有助于生成C2+產物。
參考文獻及原文鏈接
Wang, X., Ou, P., Ozden, A. et al. Efficient electrosynthesis of n-propanol from carbon monoxide using a Ag–Ru–Cu catalyst. Nat Energy (2022)
DOI: 10.1038/s41560-021-00967-7
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00967-7
