第一作者：劉育京、陶新永、王垚
通訊作者：陶新永，樓雄文
通訊單位：浙江工業(yè)大學(xué)，南洋理工大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 發(fā)展了基于自組裝單分子層誘導(dǎo)的富含LiF組分的電極-電解質(zhì)界面
2. 實(shí)現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用條件下鋰金屬電池的長(zhǎng)壽命穩(wěn)定循環(huán)
隨著電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，基于傳統(tǒng)嵌入-脫出化學(xué)機(jī)制的鋰離子電池在能量密度方面已經(jīng)觸及了天花板，很難再滿足未來高比能應(yīng)用場(chǎng)景的需求。因此，基于全新的溶解-沉積機(jī)制的金屬鋰負(fù)極被寄予厚望，其超高的理論比容量、最低的氧化還原電位和低體積密度等優(yōu)勢(shì)使其成為構(gòu)建新一代高比能鋰電池的關(guān)鍵材料。然而，金屬鋰負(fù)極存在著枝晶生長(zhǎng)造成短路、庫倫效率較低和無限體積膨脹等棘手的界面問題。
有鑒于此，浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授團(tuán)隊(duì)和新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授團(tuán)隊(duì)以及相關(guān)合作者合作，報(bào)道了基于自組裝單分子層誘導(dǎo)的富含LiF組分的電極-電解質(zhì)界面，從而有效解決了上述問題并實(shí)現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用條件下鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)。
研究思路
金屬鋰負(fù)極枝晶生長(zhǎng)、庫倫效率低等問題的核心在于不穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面。前期的研究表明，LiF是一種能夠顯著提高鋰負(fù)極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的界面材料，其主要源自于電解液中含氟鋰鹽或溶劑的分解。實(shí)現(xiàn)含氟鋰鹽在負(fù)極表面的優(yōu)先還原分解是構(gòu)建富含LiF的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的關(guān)鍵。
基于此思路，研究人員利用含羧基的單分子自組裝層（SAMs）通過改變電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)來促進(jìn)LiTFSI中的C-F鍵發(fā)生優(yōu)先裂解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液氧化還原狀態(tài)的調(diào)控。LiTFSI的優(yōu)先分解反應(yīng)（優(yōu)先于醚類溶劑）使得金屬鋰表面的SEI膜中LiF納米晶的含量顯著增加，進(jìn)而解決了負(fù)極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的問題。
圖1 SAMs在鋰金屬電池中的示意圖及其表征
單分子自組裝層（SAMs）的構(gòu)建與表征
羧基封端的SAMs是通過簡(jiǎn)單的溶液浸泡法構(gòu)筑在Al2O3包覆的隔膜上，其形成的驅(qū)動(dòng)力是-COOH與Al2O3表面-OH的鍵合作用。研究人員借助原子力顯微鏡確定該單分子層厚度約為20?，傅里葉變換紅外光譜確定了修飾后C-O和C=O官能團(tuán)的存在。
SAMs修飾下的金屬鋰的沉積-剝離行為與SEI膜的表征
研究人員以Li//Cu半電池在1 mAh/cm2沉積量下的庫倫效率、電化學(xué)極化作為評(píng)價(jià)SAMs效果的指標(biāo)。在1mA/cm2的電流密度下，含羧基的SAMs在循環(huán)300周后的庫倫效率為97.7%且極化電壓只有15mV，含氨基的SAMs在循環(huán)300周后的庫倫效率為95.3%，而空白對(duì)照組在220周后的庫倫效率就迅速降至74.2%。在經(jīng)過5周甚至100周的電化學(xué)沉積與剝離以后，Al2O3表面的羧基官能團(tuán)仍然可以利用紅外光譜檢測(cè)到，這說明整個(gè)電極-電解質(zhì)-隔膜界面都具有十分卓越的穩(wěn)定性。
圖2 Li//Cu電池的電化學(xué)性能以及LiTFSI分解機(jī)制的示意圖
研究人員利用循環(huán)伏安法研究了放電過程中SEI膜的形成過程與對(duì)應(yīng)機(jī)制。對(duì)于空白對(duì)照組，其在1.56 V 和0.65 V處出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)LiNO3添加劑和溶劑的分解而未出現(xiàn)LiTFSI分解對(duì)應(yīng)的信號(hào)。在經(jīng)過SAMs修飾以后，循環(huán)伏安曲線中在1.11V 處出現(xiàn)新的還原峰，這是由于LiTFSI的分解造成的。分解電壓的差異表明在SAMs修飾后的電化學(xué)體系中鋰鹽是優(yōu)先于溶劑分解的，因而更有利于形成富含LiF的SEI膜，這在后面有關(guān)SEI膜的表征結(jié)果中得到了驗(yàn)證。XPS分析結(jié)果顯示在金屬鋰負(fù)極表面，經(jīng)過SAMs修飾的界面上LiF的含量為6.9%，高于未經(jīng)修飾的數(shù)值（3.8%）。
圖3 界面穩(wěn)定性與SEI膜化學(xué)穩(wěn)定性的分析
研究人員借助冷凍電鏡對(duì)SEI膜內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接觀察。在SAMs存在的情況下，金屬鋰在銅網(wǎng)上沉積為球形且F元素含量明顯比空白對(duì)照高。在高分辨透射電鏡下可以觀察到SEI膜呈現(xiàn)出典型的鑲嵌模型特點(diǎn)，其中包含一些無定型相并負(fù)載著Li、Li2O、LiOH和LiF等納米晶體。
圖4 冷凍電鏡下的鋰沉積形貌和SEI膜的納米結(jié)構(gòu)
SAM功能化機(jī)理的理論模擬
密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，在整個(gè)電解液體系中，除了較低濃度的LiNO3外，LiTFSI具有最低的LUMO能級(jí)，這從理論層面證明其在負(fù)極表面會(huì)優(yōu)先發(fā)生還原分解。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，研究人員構(gòu)建了四種不同的構(gòu)型并發(fā)現(xiàn)只有在羧基存在的情況下才會(huì)形成LiTFSI分解得到的LiF納米晶體。Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)，在初始階段單分子層上累積的電荷從羧基轉(zhuǎn)移到TFSI-陰離子上使得N-S鍵發(fā)生裂解生成-SO2CF3-。緊接著，-CF3從-SO2CF3-上脫落并進(jìn)一步發(fā)生C-F鍵斷裂直至生成LiF。
實(shí)際應(yīng)用條件下鋰金屬電池的性能
該工作從對(duì)稱電池和實(shí)際應(yīng)用的全電池兩方面驗(yàn)證了SAMs出眾的電化學(xué)效果。對(duì)于Li//Li對(duì)稱電池，SAMs修飾后能夠穩(wěn)定循環(huán)1000周（循環(huán)時(shí)間超過2500小時(shí)）且極化電壓低至40mV；而空白對(duì)照組的正常沉積與剝離行為僅能維持700小時(shí)，極化電壓也相應(yīng)增加到75mV。
圖5. 對(duì)稱電池與全電池的電化學(xué)性能
對(duì)于實(shí)際鋰金屬電池來說，在較低的n/p~3的正負(fù)極容量比的條件下，Li/SAMs/LFP全電池能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)達(dá)450周的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率高達(dá)80%而平均庫倫效率也可達(dá)99.9%。即便將電解液含量降至5g/Ah的貧液態(tài)條件，該全電池也能夠正常工作270周而幾乎不發(fā)生容量衰減。
小結(jié)
該研究通過自組裝單分子層表面的累積電荷改變C-F鍵裂解的動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液氧化還原狀態(tài)的調(diào)控；發(fā)現(xiàn)LiTFSI在電解液中的優(yōu)先分解會(huì)使得SEI膜富含LiF，進(jìn)而顯著改善金屬鋰負(fù)極-電解液界面穩(wěn)定性。總之，這項(xiàng)工作發(fā)展了基于自組裝單分子層誘導(dǎo)的富含LiF組分的電極-電解質(zhì)界面，實(shí)現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用條件下鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)。
陶新永，浙江工業(yè)大學(xué)教授，材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長(zhǎng)。2007年博士畢業(yè)于浙江大學(xué)，2017年獲得國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助。陶新永教授主要從事新型儲(chǔ)能材料基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究，尤其是在基于冷凍電鏡對(duì)電池材料的原子尺度認(rèn)識(shí)方面，取得了系列化的特色研究成果。
以下列舉最近兩年來，陶新永教授團(tuán)隊(duì)及其合作者在冷凍電鏡研究電池材料領(lǐng)域的部分代表性成果：
2021年3月12日，陶新永教授和陸俊教授等人基于冷凍電鏡技術(shù)，對(duì)金屬鋰負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面膜的化學(xué)成分進(jìn)行定量化研究，揭示了“死”鋰的形成和演變機(jī)制，并提出了通過鹵素的氧化還原反應(yīng)來消除金屬鋰負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面上的鋰枝晶、“死”鋰等，并實(shí)現(xiàn)“死”鋰回收利用的新策略。這是浙江工業(yè)大學(xué)以第一單位首次在Nature Energy發(fā)表研究成果。（來源：浙江工業(yè)大學(xué)官網(wǎng)）
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00789-7
2020年3月7日，陶新永教授與新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授等人提出了用于改善金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定性的NaMg(Mn)F3亞微米立方體，并在其表面包覆碳作為電池系統(tǒng)中的“緩釋膠囊”，可以將功能性的金屬離子和氟離子長(zhǎng)效緩慢釋放到電解液中。冷凍電鏡技術(shù)證實(shí)，金屬離子原位形成的金屬層可以誘導(dǎo)鋰的均勻形核，氟離子則可以增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)界面膜的穩(wěn)定性。經(jīng)可溶金屬氟化物修飾的鋰負(fù)極在2 mA/cm2電流密度下，經(jīng)過1000次循環(huán)庫倫效率仍然保持在98%以上，高于常規(guī)金屬鋰負(fù)極材料。（來源：浙江工業(yè)大學(xué)官網(wǎng)）
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aaz3112
2020年1月25日，陶新永教授與劉育京副教授等人受生物礦化作用的啟發(fā)，采用三氟乙醇處理的天然蛋膜（TESM）調(diào)控金屬鋰的結(jié)晶行為。冷凍透射電鏡的原子級(jí)成像顯示，TESM可以抑制鋰單晶沿枝晶生長(zhǎng)取向，特別是<111>晶向的生長(zhǎng)。TESM中親鋰蛋白組分可以參與固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成，從而提升鋰離子通量，減少高指數(shù)晶面的優(yōu)先生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋰沉積。形成了從仿生機(jī)制出發(fā)，以晶體學(xué)的微觀視角深入認(rèn)知并解決鋰沉積本質(zhì)問題的全新的研究思路。（來源：浙江工業(yè)大學(xué)官網(wǎng)）
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14358-1
參考文獻(xiàn)：
Yujing Liu et al. Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-lifelithium metal batteries, Science 2022, 375, 739–745.
https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abn1818
