1. Nature Energy: 用于燃料電池的磁場定向混合價態二茂鐵陰離子交換膜
陰離子交換膜（AEM）中的穿透平面（TP）導電路徑是基于陰離子交換膜的燃料電池的理想選擇，因為它們可以作為電極之間氫氧根離子傳輸的短而有效的路徑，從而能夠提高功率輸出。在基于陰離子交換膜的燃料電池中，電場和磁場曾被用于創建TP定向結構，但其對于燃料電池性能的提升作用并不顯著。近日，天津大學尹燕教授與Michael D. Guiver等使用順磁性二茂鐵聚合物在磁場下制備了具有穿透平面取向的陰離子交換膜并實現了對燃料電池性能的顯著改善。
1） 研究人員借助磁場的作用在混合價態二茂鐵陰離子交換膜中實現了TP結構并顯著提高了交換膜對于堿性和氧化還原反應的穩定性。二茂鐵陽離子的磁響應性和陰離子導電性的結合賦予了陣列結構TP良好的導電性。2） 研究人員還合成了化學惰性的主鏈高分子量聚（乙烯基二茂鐵）(PF)。在PF上進行配體交換以激活烷基取代基效應可以提高陰離子交換膜的穩定性，從而實現了具有配體交換效應的PF(或LPF)。在PF或LPF中，二茂鐵部分氧化（即電離）為二茂鐵陽離子，使混合價態聚合物具有適當的離子交換容量（IEC），從而達到了導電性和溶脹/機械強度的平衡。與此同時，部分電離的PF和LPF轉化為氫氧化物形式，分別表示為PF-OH和LPF-OH。磁場下的溶液澆鑄提供了TP取向的高導電性PF-OH和LPF-OH 陰離子交換膜。Liu, X., Xie, N., Xue, J. et al. Magnetic-field-oriented mixed-valence-stabilized ferrocenium anion-exchange membranes for fuel cells. Nat Energy (2022).DOI: 10.1038/s41560-022-00978-yhttps://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y
2. JACS：用小分子熒光探針對活細胞中的不穩定血紅素進行分子成像
不穩定血紅素(LH)是鐵(II)和原卟啉IX的復合物，也是在多種生物系統中所必不可少的信號分子之一。目前，由于缺乏檢測細胞中LH的有效化學工具，研究者對于LH的亞細胞動力學行為仍不清楚。有鑒于此，岐阜藥科大學Tasuku Hirayama設計了一種基于活性的熒光探針H-FluNox，并將其用于監測生物事件中的LH波動情況。1）H-FluNox是一種選擇性熒光探針，其能夠通過仿生N-氧化物脫氧以觸發對LH的熒光檢測。研究發現，H-FluNox對LH的選擇性是Fe(II)的100倍，并可以在活細胞中準確的區分識別LH。此外，該探針也能夠對NO刺激下LH的急性釋放和抑制血紅素排出蛋白后LH的積累進行檢測。2）實驗進一步將該探針用于進行成像研究后發現，ABCG2具有部分血紅素排出蛋白的活性，G-四倍體具有潛在的LH聚集能力，并且LH會參與鐵死亡過程。綜上所述，該研究所開發的LH-FluNox探針能夠檢測活細胞中LH的波動，從而可為研究活細胞中LH的生理和病理作用提供新的策略。Kanta Kawai. et al. Molecular Imaging of Labile Heme in Living Cells Using a Small Molecule Fluorescent Probe. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c08485https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08485
3. JACS：近紅外光激發氧化銩納米顆粒以產生活性氧
探索能夠吸收近紅外(NIR)光以產生活性氧(ROS)的材料具有重要的研究和應用價值。上海交通大學陶可副教授證明了氧化銩納米顆粒能夠被NIR光激發進而有效生成ROS。1）研究表明，這一性能與Tm離子獨特的能級、大的吸收截面、低的熒光發射和3H4狀態的~10-3 s的壽命有關。2）實驗也進一步證明了這些納米粒子具有實現光動力治療(PDT)的性能，其在寬帶鹵素燈或808 nm激光照射下能夠表現出非常好的腫瘤抑制效果。綜上所述，這一研究工作可以為光催化、污染處理和精細化學合成等領域提供新的見解。Dida Duosiken. et al. Near-Infrared Light-Excited Reactive Oxygen Species Generation by Thulium Oxide Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11704https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11704
4. JACS：雙功能Co基光催化劑
吲哚（Indole）和吲唑（Indazole）類結構是天然生物活性分子和醫藥活性分子中普遍存在的結構，因此通過光催化方法使用廣泛存在的過渡金屬催化劑對這些有機分子進行官能團化修飾得到非常廣泛的關注。有鑒于此，慕尼黑工業大學(TMU) Corinna R. Hess等報道具有光活性的Co催化劑，實現通過可見光催化對吲哚和吲唑分子的C3位點或者N位點通過與苯乙烯反應進行烷基化的方法，這種反應方法使用的Co催化劑避免助催化劑、在烷基化反應中遵循馬氏規則、表現了優異的位點選擇性。1）該反應通過大環Mabiq 配體（Mabiq=2–4:6–8-bis(3,3,4,4-tetramethyldihydropyrrolo)-10–15-(2,2′-biquinazolino)-[15]-1,3,5,8,10,14-hexaene-1,3,7,9,11,14-N6）的Co分子作為催化劑。在催化反應中使用經典Co(Mabiq)Cl2和新型Cp(MabiqBr)Cl2兩種結構Co催化劑，研究了兩種催化劑中Co(III)的光化學性質。兩種Co分子都表現 能夠在可見光導致均裂現象，但是兩種Co催化劑表現不同的催化活性。2）這種光催化烷基化反應實現了位點選擇性，能夠以馬氏規則進行吲哚、吲唑的烷基化，展示了廣泛的底物兼容，產率最高達到96 %。與雙重過渡金屬和光化學氧化還原交叉偶聯催化反應不同，這種Co催化反應中的Co分子起到光敏劑和催化活性中心雙重作用。Oaikhena Zekeri Esezobor, et al, Co–Mabiq Flies Solo: Light-Driven Markovnikov-Selective C- and N-Alkylation of Indoles and Indazoles without a Cocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10930https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10930
5. JACS：高熵合金的電子結構
通過組成高熵合金，能夠顯著拓展材料的組成和種類，在高熵合金材料中每個原子都表現為不同的配位環境，因此需要從原子精度對原子所處的電子結構進行理解。但是這種結構相關的研究在實驗和理論上都還沒有研究。有鑒于此，京都大學吳冬霜、Kohei Kusada、Hiroshi Kitagawa，信州大學Michihisa Koyama等報道通過X涉嫌光電子光譜和DFT計算研究了高熵合金材料的原子組分。發現與單一金屬元素納米粒子相比，高熵合金納米粒子的能級簡并度更低，這種現象對于高熵合金材料是普遍存在的現象。1）對高熵合金納米粒子中每種界面上的原子局部電子態LDOS進行研究，發現HEA納米粒子中相同元素在不同位置具有不同的LDOS電子結構，因此通過原子的配位原子調控能夠表現出與原子本征性質完全不同的電子結構。2）發現這種HEA納米粒子的本征HER活性比商用Pt/C的HER催化活性高10.8倍。Dongshuang Wu, et al, Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13616https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13616
6. JACS：非手性結晶點群中各向異性納米團簇組裝超晶體的光學活性
在非手性材料中實現光學活性一直以來都是一個挑戰。以非手性點群結晶的非手性納米材料通常是光學惰性的。近日，安徽大學Manzhou Zhu，Xi Kang等研究發現光學活性可以在各向異性非手性納米團簇的非手性點群（-1和2/m）中實現，顯著促進了對晶體光學活性的基本理解。1）作者首先利用非手性[AuCu14(TBBT)12(TPP)6](SbF6)納米團簇（縮寫為 AuCu14-TPP，其中TBBT = 4-叔丁基苯硫醇，TPP = 三苯基膦），該納米團簇表現出團簇內各向異性，這種不對稱性可以在具有非手性空間群（P-1）的納米團簇組裝超晶體中保留和放大。因此，AuCu14-TPP超晶體顯示出光學活性，包括部分偏振光致發光(PL)和圓二色性(CD)響應。2）通過與其它具有不同晶體堆積模式的膦配體保護的AuCu14納米團簇作對比，作者發現納米團簇實體的分子各向異性及其在超晶體點群中的不對稱排列是實現此類超晶體光學活性的兩個關鍵因素。3）作者進一步將具有優異偏振效應的納米團簇超晶體用作控制線偏振光偏振的光學器件。該工作打破了晶體中光學活性僅存在于手性納米材料或特定點群中的刻板印象，從而為非手性納米團簇或其它材料的光學活性研究開辟了新的可能性。
Hao Li, et al. Optical Activity from Anisotropic-Nanocluster-Assembled Supercrystals in Achiral Crystallographic Point Groups. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12352https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12352
7. Angew：用于體內擴增MicroRNA成像的自催化雜交組裝電路的構建
復雜細胞質環境中的低表達分析物需要開發具有高擴增和抗干擾性能的非酶自催化DNA電路。有鑒于此，武漢大學的王富安等研究人員，報道了用于體內擴增MicroRNA成像的自催化雜交組裝電路的構建。1）研究人員設計了一種多功能且強大的刺激響應自動催化雜交組裝（AHA）電路，用于高性能的體內生物分析。2）在適度限制的條件下，引發劑激發級聯雜交反應和催化DNA組裝的自主和合作交叉激活，以產生指數放大讀數，而無寄生蟲空間位阻和隨機擴散副作用。3）通過一系列實驗研究和理論模擬，系統地研究了AHA電路。4）目標識別和協同加速的信號放大的連續保證使分析物的敏感和選擇性檢測成為可能，并在活細胞和小鼠中實現了穩定的miRNA成像。本文研究的自動催化DNA電路可以大大擴展精確診斷和可編程治療的工具箱。Huimin Wang, et al. Construction of an Autocatalytic Hybridization Assembly Circuit for Amplified In Vivo MicroRNA Imaging. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202115489https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115489
8. Angew：一種水分輔助的可充電Mg-CO2電池
新的可持續能源轉換和儲存技術對于解決能源危機和二氧化碳（CO2）排放問題具有重要意義。在各種利用CO2并提供高能量密度的金屬-CO2電池中，由于缺乏兼容的電解液、可操作氣和明確的反應過程，基于儲量豐富和安全的鎂(Mg)金屬的可充電Mg-CO2電池的應用受到了嚴重限制。近日，天津大學羅加嚴教授，上海大學Jin Yi首次通過向CO2氣中引入水分實現了高性能可充電的非水系Mg-CO2電池，與已報道的非水系Mg-CO2電池相比，具有循環壽命延長、放電電壓高和容量提高等優良的電化學性能。1）電池由鎂金屬負極、碳納米管（CNTs）正極和相容的電解液（ICD）組成。將MgCl2和雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鎂（Mg(TFSi)2）按2：1的摩爾比混合到二甲醚（DME）中制備ICD電解液，有利于Mg2+的可逆剝離/電鍍。另外，CNTs正極具有良好的導電性、較大的比表面積、豐富的擴散通道、豐富的電化學反應活性中心和放電產物儲存等優點。2）水分輔助的Mg-CO2電池（簡稱MCB-H2O）在適宜的濕CO2氣氛下，在200 mA g-1下循環50次以上，容量達到500 mAh g-1。結合實驗表征結果和理論計算，研究人員提出并驗證了MCB-H2O ，2Mg + 3CO2 + 6H2O ? 2MgCO3·3H2O + C的可逆反應。本研究展示了金屬鎂在多價金屬-CO2電池領域的應用前景，為金屬-氣體電池在環境空氣條件下的應用提供了基礎。Chenyue Zhang, et al, A Moisture-assisted Rechargeable Mg-CO2 Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200181https://doi.org/10.1002/anie.202200181
9. Angew：中性介質中生物質醇選擇性電氧化制醛：氧化鎳負載的釕單原子催化劑促進水解離
生物質衍生醇氧化反應(BDAOR)為化學品的可持續生產帶來了巨大的希望。然而，醇的選擇性電氧化合成高附加值的醛類化合物仍然具有挑戰性。近日，清華大學段昊泓副教授報道了氧化鎳負載的釕單原子催化劑（Ru1-NiO）用于生物質衍生醇電氧化制醛產物。1）在1.0 M磷酸鹽緩沖溶液中，Ru1-NiO在10 mA cm-2時表現出1.283 V的低電位。此外，2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是醫藥和化工的重要中間體，在1.5V時，作為主要產物，選擇性最高可達90%。結果表明，HMFOR的選擇性受電解液pH的影響，中性介質比堿性介質更有利于產醛。2）結合循環伏安(CV)、拉曼光譜和Operando電化學阻抗譜(EIS)分析，研究人員發現Ru1-NiO的高活性來源于Ru單原子位點上顯著增強的水解離過程。此外，Ru1-NiO還可用于糠醇、乙二醇、1,3丙二醇、甘油和苯甲醇的電氧化合成相應的醛。研究結果揭示了水解離在中性BDAOR中的重要作用，并為生物質的增值化創造了新的機會。Ruixiang Ge, et al, Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200211https://doi.org/10.1002/anie.202200211
10. Angew：分子工程化的共價有機骨架光合成H2O2
利用光催化法從水和空氣中合成H2O2是小規模高效生產H2O2的理想方法。然而，2e-途徑的水氧化反應（WOR）活性和選擇性較差，極大地限制了光催化合成H2O2的效率。近日，三峽大學Liqun Ye，斯威本科技大學馬天翼教授報道了制備了一種基于聯吡啶的共價有機骨架光催化劑（COF-TfpBpy），用于水和空氣中合成H2O2。在298 和333 K時，太陽能化學轉換效率分別為0.57%和1.08%，高于當前報道的最高值。所得H2O2溶液具有降解污染物的能力。1）研究人員首先驗證了聯吡啶基COFs對從水和空氣中產生H2O2具有很高的活性。在298 K的一個標準太陽光下，H2O2的最佳光合速率達到1042 μM h-1，是純g-C3N4的496倍（2.1 μM h-1）。在420-550 nm范圍內，表觀量子產率(AQY)大于8%。H2O2合成的太陽能-化學轉換效率(SCC)為0.57%，大大高于植物的典型光合效率(~0.10%)。同樣的催化劑在333K時的SCC效率(1.08%)也高于迄今的最高值(1.0%，不含犧牲試劑和緩沖劑)。2）光照8 h(一天的平均光照時間)，合成的H2O2濃度可達5.6 mM，可直接用于降解羅丹明B(RhB)和滅活大腸桿菌(E.coli)。更重要的是，研究人員揭示了COFs中的聯吡啶對于從水和空氣中光催化生產H2O2的重要性。3）機理研究表明，COF-TfpBpy優異的光催化活性是由于聯吡啶單體的質子化作用，促進了2e- WOR，進而增強了Yeager型氧吸附，加速了2e-一步氧還原。這項工作首次證明了COF從水和空氣中光催化合成H2O2，為利用光合成的H2O2溶液處理廢水鋪平了道路。Mingpu Kou, et al, Molecularly Engineered Covalent Organic Frameworks for Hydrogen Peroxide Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI：10.1002/anie.202200413https://doi.org/10.1002/anie.202200413
11. AM：CsPbBr3調控Br含量實現高性能X射線探測
控制載流子的極性和濃度是大多數電子器件和光電器件的關鍵，但是目前在鉛鹵化物鈣鈦礦的相關研究中，通過摻雜調節載流子的研究還非常少見。有鑒于此，華中科技大學肖澤文、牛廣達等報道，通過CsPbBr3作為代表性的鈣鈦礦，發現Pb金屬與CsBr3/Br2共存（而不是前驅體的比例），能夠將鈣鈦礦從比較弱的n型半導體轉變為p型半導體，因此實現了對載流子和光電性能的調控。1）在實驗表征中，當CsPbBr3暴露于Br2處理，導致Fermi能級移動1.00 eV，這種能級的移動在各種摻雜方法中是Fermi能級調節效果最顯著的結果。2）通過CsPbBr3材料構建X射線探測器展示了優異的性能，暗電流的偏移非常低，僅僅7.1×10?4 nA cm?1 s?1 V?1，X射線的最低檢測限僅僅為103.6 nGyair s-1，靈敏度高達 9085 μC Gyair?1 cm?2。本文研究為鉛基鹵化物材料電子性質的調節提供理解和指導。Xinyuan Du, et al, Chemical Potential Diagram-Guided Rational Tuning of Electrical Properties: A Case Study of CsPbBr3 for X-ray Detection, Adv. Mater. 2022, 2110252DOI: 10.1002/adma.202110252https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110252
12. CEJ：基于無摻雜空穴傳輸材料與聚碳酸酯薄膜的鈣鈦礦太陽能電池
無摻雜空穴傳輸材料 (HTM) 和界面改性是開發可持續鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的兩種有效方法。中山大學Guang Shao等人首先通過綠色化學方法在沒有任何金屬催化劑的情況下合成了含有具有兩個可旋轉乙烯基鍵的 N-乙基咔唑的無摻雜 HTM (GW-4)。 1）GW-4成本僅為商業2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)價格的22.43% .在器件制造中，摻雜 GW-4 (20 mg mL-1) 和原始 GW-4 溶液 (10 mg mL-1) 的濃度遠低于spiro-OMeTAD 溶液 (摻雜, 72.3 mg mL-1）。2）基于摻雜GW-4的電池的功率轉換效率（PCE）為20.45%，優于基于spiro-OMeTAD的電池（19.59%）。由于無摻雜劑GW-4的最佳濃度不足以完全覆蓋鈣鈦礦層，因此首先引入具有羰基的聚碳酸酯 (PC) 聚合物來調節鈣鈦礦晶界并提高原始 GW-4 的成膜性能。3）具有 PC的GW-4的電池的 PCE (17.92%) 略高于具有原始 GW-4 的電池 (17.66%)。關于濕度穩定性，455小時后，摻雜的 GW-4 和spiro-OMeTAD 基PSC分別僅保留了初始效率的 11.71% 和 2.27%。4）形成鮮明對比的是，在850小時后，基于原始GW-4 和PC的GW-4 的設備分別保留了69.74%和97.53%的初始效率。5) 該研究提供了一種新的分子設計策略來開發高效的無摻雜HTM，并提供了一種巧妙的界面設計來克服HTM薄膜在鈣鈦礦層上不完全覆蓋的缺陷，并了解界面層的電荷動力學。Wei-Jie Gao, et al. Cooperative Effects of Dopant-Free Hole-Transporting Materials and Polycarbonate Film for Sustainable Perovskite Solar Cells, Chemical Engineering Journal, 2022DOI：10.1016/j.cej.2022.135197https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722007021
