1. Nature Chemistry：原子控制有序合金中的活性中心群以提高氫化選擇性
金屬間化合物通過精確的化學計量控制，為催化體系的逐原子操縱提供了獨特的機會。（Pd，M，Zn）γ-黃銅相能夠控制合成在惰性鋅基質中分離的Pd–M–Pd催化位點（M=Zn，Pd，Cu，Ag和Au）。這些多原子異核活性位點在催化上不同于鈀單原子和全配位鈀。有鑒于此，美國賓夕法尼亞州立大學的Robert M. Rioux，Michael J. Janik等研究人員，提出了原子控制有序合金中的活性中心群以提高氫化選擇性。1）研究人員量化了乙炔半加氫過程中活性中心組成（即Pd–M–Pd位置中M原子的身份）對乙烯選擇性的意外巨大影響。2）精細的化學計量控制表明，Pd–Pd–Pd位點對乙烯加氫具有活性，而Pd–Zn–Pd位點對乙烯到乙烷的轉化沒有活性。3）實驗和密度泛函理論預測的活性和選擇性之間的一致性證明了Pd–M–Pd活性位點組成的精確控制。本文研究表明，金屬間化合物的多樣性和明確的結構可用于設計具有原子級精度的活性位點。Anish Dasgupta, et al. Atomic control of active-site ensembles in ordered alloys to enhance hydrogenation selectivity. Nature Chemistry, 2022.DOI：10.1038/s41557-021-00855-3https://www.nature.com/articles/s41557-021-00855-3
2. Science Advances：碳納米管負載的取向金屬有機骨架膜用于有效分離乙烯/乙烷
得益于六部分（six-membered ，6-M）窗口的“篩分效應”，分子篩咪唑骨架8（ZIF-8）可有效分離C3H6/C3H8。近日，阿卜杜拉國王科技大學賴志平教授報道了ZIF-8是一種多功能材料，可以通過其4-M窗口沿<100>方向有效地分離C2H4和C2H6。1）研究人員提出了一種簡便、環(huán)境友好的碳納米管（CNT）誘導的取向膜（CNT-OM）方法來制備{100}取向的ZIF-8膜（100-M）。在這種方法中，2-甲基咪唑被固定在CNT表面，然后在室溫下在水溶液中原位生長3 h。2）得到的100-M膜，其4-M窗口沿轉運路徑排列，其C2H4/C2H6選擇性比隨機取向的膜高約3倍。因此，這項工作證明了膜的取向在調節(jié)對不同氣體對的選擇性方面起著重要作用。此外，100-M具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，在曲率為~109 m?1的情況下彎曲后仍能保持分離性能。本工作首次報道了用原位生長法制備的取向多晶膜，為探索CNT負載的MOF膜在定向生長和機械強度改善方面提供了更多的可能性。此外，還強調了通過調整晶體取向來改變分離性能的巨大潛力，促進了更多的研究機會來擴大MOF膜在各種氣體分離中的應用潛力。Ruicong Wei, et al, Carbon nanotube supported oriented metal organic framework membrane for effective ethylene/ethane separation, Sci. Adv. 8, 2022DOI: 10.1126/sciadv.abm6741https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm6741
3. Nature Commun.：丙烯在Ag3PO4晶體上電氧化成環(huán)氧丙烷的晶面依賴性
在環(huán)境條件下將丙烯電氧化成環(huán)氧丙烷代表了一種有前景的制備環(huán)氧丙烷方法。然而，已報道的電催化劑的性能欠佳。近日，中國科學技術大學Zhigang Geng等報道了一種高效的Ag3PO4電催化劑，用于將丙烯電氧化成環(huán)氧丙烷。1）研究表明，具有(100)晶面的Ag3PO4立方體在2.4 V（相對于可逆氫電極）下具有最高產(chǎn)率5.3 gPO m-2 h-1，分別比具有(110)晶面的Ag3PO4菱形十二面體和具有(111)晶面的Ag3PO4四面體的產(chǎn)率高1.6倍和2.5倍2）理論計算表明，丙烯在Ag3PO4(100)晶面上的最大極化有利于打破對稱的π鍵，促進C-O鍵的形成。同時，Ag3PO4(100)晶面表現(xiàn)出對*C3H6和*OH的最低吸附能，導致速率決定步驟的能壘最低，因此催化性能最高。該工作不僅為丙烯的電氧化提供了一種高效的催化劑，而且還促進了對催化性能方面影響的理解。Jingwen Ke, et al. Facet-dependent electrooxidation of propylene into propylene oxide over Ag3PO4 crystals. Nat. Commun., 2022DOI: 10.1038/s41467-022-28516-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-28516-0
4. PNAS：利用多孔有機聚合物/金屬界面引導CO2加氫向C-C偶聯(lián)轉化為碳氫化合物
將二氧化碳（CO2）轉化為燃料和化學品是減少CO2排放的一個極有吸引力的選擇。控制該過程的選擇性有利于獲得理想的液體燃料，然而C-C偶聯(lián)是在反應中需要高壓的限制步驟。近日，斯坦福大學Matteo Cargnello報道了通過聚合物包覆來調節(jié)負載型Ru催化劑上的CO2加氫反應。1）具體而言，盡管Ru/TiO2催化劑以甲烷化為主，但將催化劑包裹在亞胺基多孔聚合物層中顯著改變了反應選擇性，顯著提高了CO和C2+烴的選擇性，CO和C2+烴生產(chǎn)的TOF分別提高了80倍和10倍。2）由亞胺類多孔有機聚合物（IPOP）層引起的不同的動力學參數(shù)和過渡態(tài)熵增益表明，這些層促進了聚合物/金屬界面不同的反應路徑，這一點也得到了operando DRIFTS的證實。3）考慮到它的穩(wěn)定性和通用性，這種通過聚合物包裹來調節(jié)活性中心的方法有可能應用于廣泛的多相催化劑。此外，研究人員還設想，聚合物的功能性可以被系統(tǒng)地設計成與特定的中間體相互作用，并在復雜的反應網(wǎng)絡中指導新的反應路徑。Chengshuang Zhou, et al, Steering CO2 hydrogenation toward C–C coupling to hydrocarbons using porous organic polymer/metal interfaces, PNAS, 2022DOI：10.1073/pnas.2114768119https://doi.org/10.1073/pnas.2114768119
5. Angew：具有創(chuàng)紀錄輸出功率密度的COF膜實現(xiàn)熱滲透能量轉換
工業(yè)過程產(chǎn)生的低品位能量(< 100°C)無處不在。據(jù)估計，全球一次能源消耗的30%以上是以這種低品位能量的形式消耗掉的。然而，盡管這種能源豐富，但尚未得到有效利用。同時，基于溶液之間的化學勢差異，可以從溶液之間的鹽度梯度中獲得大量的能量。近日，浙江大學孫琦研究員報道了COF基離子選擇膜用于從低品位能量獲取能量和流體系統(tǒng)固有的吉布斯自由能。1）研究人員探討了電荷布居同構COF基膜離子滲透選擇性和電導率的影響。此外，除了實現(xiàn)更高的離子選擇性外，在研究的電荷密度范圍內，較高的電荷布居導致較低的離子跨膜傳輸勢壘。2）在模擬河口條件下，最大輸出功率密度達到97 W m?2，約為商業(yè)化基準的20倍。此外，通過施加溫度梯度可以進一步提高功率值，當溫差為60 K時，最佳膜基器件的功率值達到231 W m?2。這些發(fā)現(xiàn)將有助于開發(fā)用于大規(guī)模可持續(xù)能源收集和為小型設備提供動力的有前途的能量轉換系統(tǒng)。Xiuhui Zuo, et al, Thermo-Osmotic Energy Conversion Enabled by Covalent-Organic-Framework Membranes with Record Output Power Density, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116910https://doi.org/10.1002/anie.202116910
6. Angew：硅烷鋅特戊酸脂用于Ni催化烯烴雙官能團化
蘇州大學李杰等報道通過有機硅的金屬鋰試劑作為原料通過與Zn(OPiv)2進行轉金屬化反應生成鹽穩(wěn)定的硅基鋅三甲基乙酸鹽。生成的有機硅鋅三甲基乙酸鹽表現(xiàn)了更好的空氣和潮濕氣氛穩(wěn)定性，在烯烴的硅基化雙功能化反應中展現(xiàn)了獨特反應活性。1）通過這種反應，發(fā)展了一種Ni催化位點選擇性的烷基化和苯硅基化反應方法，為合成烷基修飾的硅烷提供一種直接和簡單的方式。該反應展示了廣泛的底物種類和官能團兼容性。2）通過反應動力學研究，發(fā)現(xiàn)有機鋅硅烷反應活性提高的關鍵是OPiv配位作用。進一步的，該反應能夠用于對藥物類似物進行后期官能團化，而且能夠對產(chǎn)物進行廣泛的衍生化，驗證了該反應的應用前景。Jixin Wang, et al, Salt-Stabilized Silylzinc Pivalates for Nickel-Catalyzed Carbosilylation of Alkenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202202379https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202379
7. Angew：高壓合成TiP4N8
慕尼黑大學Wolfgang Schnick等報道通過兩種二元氮化物TiN和P3N5加入NH4F添加劑，在8 GPa和1400 ℃條件合成了TiP4N8，通過原位變溫單晶XRD、STEM-HAADF表征驗證了無序與多態(tài)之間的復雜相互作用。1）通過TiN和P3N5作為原料進行高壓合成，得到兩種晶體結構，分別為α-和β-TiP4N8，兩種晶體含有致密PN4四面體，在α-和β-相中分別具有TiN7增廣三角形或TiN6三棱柱結構。TiP4N8展示體心四方相結構。2）通過DFT計算驗證了α-和β-TiP4N8的能帶在1.6-1.8 eV，而且DFT計算結果的材料熱力學性能很好的與實驗數(shù)據(jù)相符。Lucien Eisenburger, et al, Discovery of Two Polymorphs of TiP4N8 Synthesized from Binary Nitrides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202202014https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202014
8. Angew：PtZn/C催化脂肪酸脫氧還原制備烯烴
長鏈脂肪酸通過直接脫氧反應能夠生成飽和烷烴或者不飽和烯烴，但是通過脂肪酸脫氧反應生成烯烴的選擇性通常非常低，因為脂肪酸更容易通過脫羧過程反應。有鑒于此，浙江大學傅杰等報道發(fā)展了一種擔載于碳基底上的原子規(guī)則排列的PtZn合金催化劑(PtZn/C)，在月桂酸（lauric acid, C12H24O2）的脫氧反應生成十一烷（C11H24）和十一烯（C11H22）的反應中實現(xiàn)了迄今為止最好的總選擇性（97 %），PtZn/C作為催化劑的系統(tǒng)C11H22的選擇性達到67.0 %。這個結果比Pt/C催化劑在相同反應條件羧酸對烯烴的選擇性（27.5 %）顯著提高。1）通過表征和理論計算，發(fā)現(xiàn)PtZn合金不僅通過增強分子切斷-COO*的能壘，抑制催化反應的脫羧基反應過程，同時降低CO的脫附能，改善脫羰基反應，實現(xiàn)了產(chǎn)物由烷烴向烯烴的轉變。Zihao Zhang, et al, Exceptional Selectivity to Olefins from Deoxygenation of Fatty Acids over an Intermetallic Platinum-Zinc Alloy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202202017https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202017
9. AM：電化學活化CoNiFeCu合金改善OER活性
催化活性位點的數(shù)目和本征催化活性是實現(xiàn)優(yōu)異OER電催化劑的關鍵。有鑒于此，波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann等報道合成和研究均相CoNiFeCu催化劑，并且深入的表征這種催化劑的結構。作者發(fā)現(xiàn)這種多金屬催化劑中，多種金屬通過協(xié)同作用改善OER反應動力學和本征催化活性。1）通過OER電催化反應過程中原位碳腐蝕和Cu剝離，改善了催化劑的電化學活性表面積，能夠在催化劑中的不同金屬之間實現(xiàn)更好的電子相互作用。通過電化學活化，催化劑實現(xiàn)了優(yōu)異的OER性能，在10 mA cm-2電流密度實現(xiàn)了超低的過電勢（291.5±0.5 mV），Tafel斜率僅為43.9 mV dec-1。這種電催化劑的性能比RuO2更好，而且在50 ℃的7 M KOH電解液，500 mA cm-2電流密度電催化能夠穩(wěn)定120 h。2）通過在納米電極上放置單個納米粒子催化劑，結合定位TEM表征技術，對循環(huán)伏安處理前后催化劑的形貌變化情況表征。發(fā)現(xiàn)催化劑的性能改善是因為催化劑的表面碳腐蝕和催化劑中的Cu原子剝離。這種催化劑設計理念與獨特的單一納米粒子表征技術結合，為發(fā)展高性能電催化劑提供機會。Jian Zhang, et al, In Situ Carbon Corrosion and Cu Leaching as a Strategy for Boosting Oxygen Evolution Reaction in Multimetal Electrocatalysts, Adv. Mater. 2022, 2109108DOI: 10.1002/adma.202109108https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109108
10. AM：可相變、快速和高分辨率軟硅樹脂的直接墨水書寫
軟硅樹脂是一種理想的柔性材料，適用于軟機器人、柔性電子產(chǎn)品、仿生學或植入式生物醫(yī)療設備。然而，重力驅動的下垂、細絲拉伸和變形會導致快速制造過程中不可避免的缺陷，使得直接墨水寫入(DIW)技術很難獲得復雜的、高分辨率的3D硅樹脂結構。近日，卡爾斯魯厄理工學院Yiliang Wang，Norbert Willenbacher報道了使用PDMS/二氧化硅納米顆粒/蠟微顆粒（PSW）相變油墨和HOT-DIW 3D打印系統(tǒng)來增材制造高分辨率軟硅樹脂。1）HOT-DIW系統(tǒng)具有活塞壓力(P)、打印頭速度(VP)和噴嘴溫度(T)三個可控參數(shù)，可以比普通DIW打印機更精確地控制打印過程。PSW油墨可以在打印和隨后的冷卻過程中迅速改變和恢復其流變特性。油墨中的蠟微粒子(平均粒徑3.0±0.8 μm)和二氧化硅納米顆粒(氣相二氧化硅，~70 nm)通過形成微米和納米尺度的網(wǎng)絡，成為有效的流變改進劑。而PDMS（Sylgard 184）是一種固化前具有很低模量和粘度（3.5 Pa·s）的液體聚合物，不存在屈服應力。2）通過新的3D打印方法，可以對各種最小化、仿生和生物兼容的有機硅硅樹脂進行圖案化，展示了其在軟質材料個性化制造方面的能力。而有機硅印刷材料的高分辨率和豐富的微結構使其在柔性電子產(chǎn)品中的應用更加廣泛，使柔性電子產(chǎn)品更加貼近實際應用和市場。此外，熱DIW技術的功能化和多材料印刷的易用性使得能夠制造具有空間變化功能的軟生物啟發(fā)器件，例如透氣性、超疏水性和形狀記憶。這項技術將加速制造具有多尺度結構和所需功能的軟材料，從而導致更有能力的智能設備、軟機器人和柔性電子產(chǎn)品。Yiliang Wang, Norbert Willenbacher, Phase-change enabled, rapid, high-resolution direct ink writing of soft silicone, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109240https://doi.org/10.1002/adma.202109240
11. AM：具有中樞免疫調節(jié)功能的光響應類疫苗CAR-M系統(tǒng)用于治療炎癥相關抑郁癥
研究表明，激活小膠質細胞誘導的神經(jīng)炎癥在抑郁癥的病理過程中起著至關重要的作用。因此，靶向中樞神經(jīng)系統(tǒng)以減少神經(jīng)炎癥的策略能夠為抑郁癥的治療帶來新的希望。然而，目前還很少有藥物能夠通過血腦屏障(BBB)的循環(huán)途徑進入大腦，進而有效地到達中樞神經(jīng)系統(tǒng)，這也極大地限制了針對于神經(jīng)精神疾病的藥物治療效果。為了解決上述問題，南昌大學王小磊教授、張文華助理研究員、羅軍教授和潘秉興教授開發(fā)了一種名為UZPM的光響應系統(tǒng)，該系統(tǒng)由產(chǎn)生藍光的NaYF4:Yb、Tm@ZIF骨架（UCNP@ZIF-8）、光酸(PA)和褪黑激素(MT)所組成。1）實驗通過功能性脂質體融合策略以將UZPM引入巨噬細胞，并在細胞表面修飾羥胺基團。醛修飾的細胞毒性T淋巴細胞相關蛋白-4(CTLA-4)能夠作為嵌合抗原受體(CAR)靶向基團，并通過醛/羥胺縮合以修飾在巨噬細胞表面，進而使得CAR-M-UZPM能夠精確地靶向中樞系統(tǒng)中的M1型小膠質細胞。2）體內外實驗結果表明，CAR-M-UZPM給藥系統(tǒng)可以有效地穿透血腦屏障，靶向中樞神經(jīng)系統(tǒng)中被激活的小膠質細胞，抑制小膠質細胞的M1型極化，并產(chǎn)生持續(xù)的類似疫苗的抗炎作用，有效地防止炎癥相關抑郁癥的發(fā)生和發(fā)展。Yu Liu. et al. Photoresponsive Vaccine-Like CAR-M System with High-Efficiency Central Immune Regulation for Inflammation-Related Depression. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202108525https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108525
12. ACS Nano：ZnO@ZIF-8納米球用于對pH響應的生物堿按需釋放以協(xié)同控制青枯病
開發(fā)有效、安全的農業(yè)細菌性病害防治技術具有非常重要的意義。浙江大學趙金浩教授和中國農業(yè)科學院金茂俊研究員將ZnO納米球和ZIF-8分別作為核和殼，采用原位晶體生長策略制備了對pH響應的核殼納米載體(ZnO-Z)，并在其中進一步負載殺菌劑小檗堿(Ber)，構建了Ber@ZnO-Z以用于番茄青枯病的防治。1）結果表明，Ber@ZnO-Z能夠在酸性環(huán)境中（與番茄青枯病經(jīng)常發(fā)生的土壤pH值相對應）快速釋放Ber。體外實驗表明，Ber@ZnO-Z的抑菌活性是Ber和ZnO-Z的4.5倍和1.8倍。Ber@ZnO-Z可誘導產(chǎn)生ROS，進而導致DNA損傷、細胞質滲漏、細胞膜通透性改變，以使得被釋放的Ber更容易滲透到細菌中，其在與DNA結合后能夠與ZnO-Z載體協(xié)同高效殺菌。2）盆栽實驗結果表明，Ber@ZnO-Z能夠顯著降低病害的嚴重程度，接種后第14天的枯萎指數(shù)為45.8%，而商用黃連素水溶液的枯萎指數(shù)為94.4%。更重要的是，ZnO-Z載體不會在植物的地上部分積累，因此其在短時間內不會影響植物的生長。綜上所述，該研究工作能夠為有效控制土傳細菌性疾病和推動可持續(xù)農業(yè)的發(fā)展提供了新的幫助。Wenlong Liang. et al. pH-Responsive On-Demand Alkaloids Release from Core?Shell ZnO@ZIF?8 Nanosphere for Synergistic Control of Bacterial Wilt Disease. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09724https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09724
