通訊作者：胡建, Michael D. Dickey離子凝膠，也就是用離子液體（Ils）溶脹的聚合物網絡，由于其不揮發性、高的熱穩定性和電化學穩定性以及優異的離子導電性而引起了人們的廣泛關注。這些特性使離子凝膠成為水凝膠的一種很有前途的替代品，水凝膠會受到水分蒸發和天然非導電性的影響。因此，離子凝膠有望用于可穿戴電子器件、儲能器件、致動器和傳感器。然而，大多數離子凝膠的力學性能較差，如斷裂強度（<1 Mpa）、韌性（~1000 J m?2）和模量(<0.1 MPa)較低等。因此，目前離子凝膠主要用于不需要堅固機械性能的應用，如傳感器。而提高離子凝膠的力學性能則可以拓寬其應用空間。為解決上述問題，西安交通大學胡建教授，北卡羅來納州立大學Michael D. Dickey報道了一種簡單的一步法，可以使兩種在離子液體中具有不同溶解度的單體無規共聚，產生相分離的彈性和剛性域，從而產生超堅韌和可拉伸的離子凝膠。1）丙烯酰胺和丙烯酸在1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽（EMIES）中的共聚產生宏觀上均勻的共價網絡，具有原位相分離：具有氫鍵的富含聚合物的相耗散能量并增韌離子凝膠；以及能夠產生大應變的彈性富溶劑相。2）這些離子凝膠具有高斷裂強度（12.6 Mpa）、斷裂能（~24 kJ m-2）和楊氏模量（46.5 Mpa），同時具有高度可拉伸性（~600%應變）并具有自愈和形狀記憶特性。這一概念也可應用于其他單體和離子液體，為一步聚合過程中原位調節離子凝膠的微觀結構和性能提供了一條很有前途的途徑。研究人員以N，N‘-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯劑，合成了三種單網絡離子凝膠：純聚丙烯酸(PAA)、純聚丙烯酰胺(PAAM)和共聚物P(AAm-co-AA)。由于羧基的電離，PAA與EMIES具有良好的相容性，從而形成了均一的PAA離子凝膠網絡（圖1a）。相比之下，PAAm與基于咪唑的 IL 的相容性較差，這使得酰胺基團在聚合過程中形成氫鍵。根據PAAm離子凝膠的白色，相分離（圖1b）很明顯。對于共聚物離子凝膠，通過在EMIES中隨機共聚合AAm和AA單體，可以獲得同時包含聚合物和溶劑豐富結構域的單一網絡（圖1c）。研究人員預計富含聚合物的相連接富含溶劑的相以在共聚物離子凝膠中形成雙連續相網絡（圖1c）。研究發現，純PAA、PAAM和共聚物離子凝膠在光學和力學性能上表現出明顯的差異（圖2a,b）。通過將單體、交聯劑(MBAA)和光引發劑溶解到離子液體中并將其暴露在陽光下，可以很容易的一步形成離子凝膠。研究人員制備了一系列共聚物離子凝膠，命名為P(AAMx-co-AA1?x)，其中x代表AAm在離子凝膠中的摩爾分數。考慮到這些聚合物在ILS中的溶解性，純PAA(x=0)離子凝膠是透明的，而純PAAM(x=1)離子凝膠則是不透明的（圖2a）。為了展示其力學性能的顯著差異，研究人員用三種狗骨形狀的離子凝膠試圖舉起1公斤的重量（圖2b）。純PAA離子凝膠拉伸了很多，但在舉起前失敗了，而純PAAm離子凝膠在不提升重量的情況下因脆性斷裂而失效。相比之下，共聚物離子凝膠實現了無故障地提升重量。宏觀光學和力學性能的演變源于不同的相誘導微結構作為組成的函數。研究人員利用掃描電子顯微鏡（SEM）捕捉到了不同AAm含量的離子凝膠的形貌變化，而沒有去除EMIES（圖2c-h）。純PAA離子凝膠表現出均勻光滑的形態，表明網絡均勻分散（圖2c）。因此，PAA 離子凝膠的高透明度可歸因于缺乏明顯的光散射域。隨著AAm含量(x)增加到0.5，由于富含AAm的鏈與AYS的相容性降低，在SEM圖像中可以看到富含聚合物的相（圖2d）。這些結果表明這是一個雙連續網絡。隨著AAM含量的增加，這些區域變得更加明顯（圖2e-g）。當x達到0.8125時，形貌發生了很大的變化（圖2f）。當x>0.8125時，富含聚合物的相變得更加明顯，導致嚴重的光散射，這使得離子凝膠呈現白色并表現為脆性（圖2g,h）。為優化共聚物離子凝膠的力學性能，研究人員合成了不同CMBAA、x和Cm的共聚物離子凝膠。當CMBAA和x值分別為0.1 mol%和0.8125時，斷裂強度最大。當Cm從2~6M變化時，共聚物離子凝膠的斷裂強度從0.3 MPa提高到12.6 MPa，而斷裂應變從~1200%下降到600%（圖3a）。研究人員定量比較了純PAA、PAAM和共聚離子凝膠以及它們的水凝膠的力學性能（圖3b）。在小應變下(≤10%)，共聚物離子凝膠的楊氏模量(46.5±1.9 MPa)接近純PAAm離子凝膠的楊氏模量(64.7±0.5 MPa)。這些值遠遠超過純PAA離子凝膠(0.12 MPa)和共聚物水凝膠(0.17 MPa)的模量（圖3c）。因此，共聚物離子凝膠的巨大模量來自于富含聚合物的相區。然而，與純PAAM離子凝膠不同的是，該共聚物離子凝膠具有可拉伸性（圖3b）。相比之下，純PAA、PAAm離子凝膠和共聚物水凝膠的斷裂強度為≤3.2MPa （圖3c）。此外，共聚物離子凝膠的斷裂應變(~600%)幾乎與共聚物水凝膠(~1100%)和純PAA離子凝膠(~900%)相當，遠遠超過純PAAM離子凝膠(~3%)。此外，將共聚物離子凝膠壓縮到60%的應變，達到儀器(Instron)的測壓元件極限，樣品沒有失效，獲得了極高的抗壓強度（32.6 MPa）。綜上所述，研究人員展示了共聚物離子凝膠顯著改善的機械性能，并將其歸因于在兩種常見組成單體AA和AAm的單一網絡中原位形成富含氫鍵的聚合物域。純PAA離子凝膠保持溶劑化，形成柔軟且純彈性的網絡，無能量耗散。相反，純PAAm離子凝膠相分離，形成硬脆的網狀結構。AA和AAm在共聚離子凝膠中的結合實現了兩全其美的效果。富含聚合物的相通過氫鍵耗散能量，而交聯保留了整個(單一)網絡。這導致了非常高的剛性、韌性和延伸性。研究發現，超韌共聚物離子凝膠還表現出良好的自愈性、出色的自愈性和卓越的形狀記憶特性（圖4）。首先將共聚物離子凝膠拉伸至500%應變，證明了機械性能在應變后的自我恢復（圖4a）。然而，共聚物離子凝膠在循環應變測試中表現出滯后現象。將網絡加熱到60 °C加速了恢復，盡管沒有完全恢復原來的機械性能。通過降低AAm含量，網絡變得更有彈性，離子凝膠表現出改善的恢復和低滯后。對于自愈性，將兩個狗骨狀樣品（染成藍色和紅色）切成兩半，然后將藍色和紅色塊的切割面在60 °C下一起愈合60 s（圖4b）。在80 °C愈合24 h后達到約60%，斷裂強度為7.2 MPa。此外，在80°C的條件下，從一條平坦的離子凝膠條上編程形成螺旋形，持續10s（圖4e）。室溫下將離子凝膠冷卻30 s，即可固定其形狀。回到80 °C，離子凝膠在4秒內恢復了原來的形狀。除了螺旋，一個更復雜的六層結構的“盛開的花”進一步展示了其出色的形狀記憶性能的離子凝膠（圖4f）。進一步，該共聚物離子凝膠可以打印成多種成分，也可以打印成任意的3D結構，例如花朵、夾持器和壁厚為100微米的格子。圖4. P(AAm0.8125-co-AA0.1875)離子凝膠的自恢復、自愈和形狀記憶特性1）報道了一種簡單而通用的合成堅韌離子凝膠的方法，通過選擇聚合時與溶劑相容性好和差的兩種不同的單體來合成堅韌的離子凝膠。將它們隨機共聚，可以得到宏觀上均一的具有相分離結構域的離子凝膠。2）在變形過程中，富聚合物相通過氫鍵耗散能量，而富溶劑相保持完整并穩定網絡。與現有的離子凝膠相比，P(AAm-co-AA)離子凝膠表現出多項力學性能，如斷裂強度(12.6 MPa)、斷裂能(~24000 J m?2)和楊氏模量(46.5 MPa)。此外，這種離子凝膠具有很高的伸長性(~600%應變)，并且具有自恢復、自修復和形狀記憶特性。3）用于堅韌離子凝膠的簡單的一步合成策略可推廣到滿足標準的其他單體和離子液體組合。因此，以一種簡單的方式形成堅韌凝膠有望拓寬這些材料的應用空間。Wang, M., Zhang, P., Shamsi, M. et al. Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01195-4https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4
