1. Science Advances：通過一種環(huán)保、可量產輻射冷卻薄膜防止冰在陽光下融化
由于冰在生活的各個方面都扮演著重要的角色，從食物保存到冰上運動和生態(tài)系統(tǒng)，保護冰不融化至關重要，特別是在陽光下。陽光下冰層融化的根本原因與入射陽光和出射熱輻射的能量流動不平衡有關。因此，輻射冷卻可以在不消耗能源的情況下平衡能量流動，為冰雪保護提供了一種可持續(xù)的途徑。基于此，南京大學朱嘉教授，汪名懷展示了一種基于豐富和環(huán)保的醋酸纖維素(CA)的分層設計薄膜。這種分級CA膜經過精心設計，以實現(xiàn)高冷卻性能。1）研究發(fā)現(xiàn)，分子鍵的固有振動賦予了CA膜寬帶和高中紅外發(fā)射率，這對于高效大規(guī)模冷卻至關重要。而量身定做的毛孔則是入射太陽輻射的有效散射中心。2）實驗結果顯示，分層設計的CA膜能夠最大限度地減少陽光下冰上的熱負荷，實現(xiàn)對不同緯度冰系統(tǒng)的有效被動保護。此外，選擇CA構建薄膜是因為具有環(huán)保性且含量豐富。CA是可生物降解的，可被自然界中的微生物消化。Jinlei Li, et al, Protecting ice from melting under sunlight via radiative cooling, Sci. Adv., 2022DOI: 10.1126/sciadv.abj9756https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj9756
2. Nature Commun.：NH4+交換分子篩原位分解NH3制備限域納米金屬
還原反應過程是構建金屬-分子篩催化劑的關鍵步驟，但是由于較強的相互作用力，分子篩中金屬氧化物一般難以還原為金屬。目前的還原反應通常具有高能耗的缺點，而且無法避免發(fā)生金屬納米粒子的團聚、或者在還原反應條件中損壞分子篩的骨架結構。有鑒于此，富山大學Noritatsu Tsubaki、中科院山西煤炭化學研究所楊國輝（Guohui Yang）、福州大學彭小波（Xiaobo Peng）等報道發(fā)現(xiàn)通過NH4+進行離子交換處理的分子篩具有未曾預料的自身還原特點。1）通過原位生成NH3，能夠精確的控制金屬-分子篩的還原，并且限制金屬納米粒子的粒徑。這種新型可靠的ammonia pool策略不會隨著分子篩拓撲結構的變化而改變，能夠很好的進行金屬的還原。2）這種ammonia pool策略在本質上是基于反應氣氛限域自發(fā)還原機理。這種合成方法顯著改善了金屬-分子篩的合成，為進一步設計價格低、高催化活性的催化劑提供機會。Yao, J., He, Y., Zeng, Y. et al. Ammonia pools in zeolites for direct fabrication of catalytic centers. Nat Commun 13, 935 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28606-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-28606-z
3. JACS：用于選擇性CO2光還原的銠基金屬?有機多面體的組裝
分子催化劑通過在擴展結構內固定化，往往會由于配位域的改變而導致催化性能下降。金屬-有機多面體（Metal-Organic Polyhedra，MOP）是一類結構精準的雜化化合物，其內腔內有大量可接近的金屬中心，使其成為催化應用的候選材料。近日，京都大學Shuhei Furukaw，里昂大學Jéro?me Canivet，雷根斯堡大學Florian M. Wisser報道了將Rh2槳輪型立方八面體金屬?有機多面體Rh-MOP，Rh-MOP分子自組裝成超分子聚合物膠體顆粒（Rh-CPP）、膠體氣凝膠（Rh-SAG）和[Rh3BTC2]n（Rh-MOF）用于光催化CO2還原。多相超分子催化劑表現(xiàn)出高的轉化頻率，最高可達60 h?1，相應的產率約為2.7 gformic acid/gcat/h，比分子Rh-MOP催化劑和最先進的多相光催化體系（包括Rh-MOF）的性能至少高出12倍。1）與其他多相光催化體系相比，多相超分子催化劑催化劑具有很高的催化活性，這是由于每克催化劑中具有大量的Rh位點，以及它們在超分子籠內具有很高的可及性。研究人員用乙腈蒸氣物理吸附實驗證明了超分子聚合物內籠對液相催化溶劑的可及性，所有材料都表現(xiàn)出較高的乙腈吸收率。2）重要的是，通過PDF分析，研究人員證明了所有的Rh都配位在分子籠中，并且沒有形成膠體Rh0或Rh納米顆粒，這表明這些多相催化劑具有極高的穩(wěn)定性。至少四個循環(huán)的循環(huán)試驗證實了這一點，而沒有任何活性損失。供電子的N-配體對MOP的配位導致了穩(wěn)定且易于回收的聚合物中活性中心的異構化。XPS和電化學表征還表明，與MOP分子催化劑相比，N-配體增加了活性Rh位點的電子密度，從而提高了反應的熱力學推動力。這一發(fā)現(xiàn)與最近在微孔材料中的分子催化劑方面所做的工作以及通過調整金屬配體的Hammett常數(shù)來設計催化活性是一致的。本工作展示了MOP及其聚合物衍生物作為CO2光還原催化劑的巨大潛力，具有前所未有的效率，并為新型離散分子結構的電子設計開辟了新的視角，這些結構具有可接近的金屬中心，可用于生產太陽能燃料。Ashta C. Ghosh, et al, Rhodium-Based Metal?Organic Polyhedra Assemblies for Selective CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12631https://doi.org/10.1021/jacs.1c12631
4. JACS：Fe-Co-Ni三元MOF多功能電催化劑
改善能量存儲和催化劑的催化活性促進人們發(fā)展更高活性的能量制備和存儲功能材料。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校Richard B. Kaner、塔比阿特莫達勒斯大學Mir F. Mousavi等報道了一種還原性電化學合成方法制備層層自組裝結構三元金屬Fe-Co-Ni的MOF，其中的每層或者相鄰層之間的金屬離子通過2-氨基-1,4-苯二甲酸相連。1）通過層層組裝形式形成的催化活性位點展示了優(yōu)異的HER、OER、ORR三重電催化活性，在10 mA cm-2電流密度堿性電解液中的HER過電勢為116 mV、OER的過電勢為254 mV，ORR半波電位為0.75 V。2）通過色散矯正的密度泛函理論，發(fā)現(xiàn)這種層層MOF具有優(yōu)異的HER、OER、ORR多功能電催化活性的原因來自水分子在金屬節(jié)點上的吸附是能量降低的過程，同時H2O分子吸附導致O-H化學鍵的鍵長增加。3）將Fe-Ci-Ni三元金屬MOF構建Zn-空氣電池實現(xiàn)了優(yōu)異的性能，能夠進行700圈穩(wěn)定的電化學循環(huán)，優(yōu)于商用貴金屬催化劑構建的Zn-空氣電池性能。當組裝成活性碳||Fe-Co-Ni三元MOF超級電容器不對稱結構器件，比能量和功率分別高達56.2 Wh kg-1和42.2 kW kg-1。本文展示了一種制備層層組裝多金屬MOF的新方法，實現(xiàn)了具有分解水和Zn-空氣電池多用途的性能優(yōu)異多功能電催化劑。Fatemeh Shahbazi Farahani, et al, Trilayer Metal–Organic Frameworks as Multifunctional Electrocatalysts for Energy Conversion and Storage Applications, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10963https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10963
5. JACS：MOF結構影響Mo(IV)催化劑位點和催化活性
固體基底在異相催化劑中起到非常重要的作用，能夠顯著影響催化反應活性和選擇性。但是目前人們對這種基底性質產生的影響還非常缺乏理解。有鑒于此，西北大學Omar K. Farha等報道將一系列以8元Zr6金屬節(jié)點結構的MOF材料作為基底進行擔載Mo(VI)催化劑，考察孔環(huán)境和拓撲結構對Mo基MOF催化劑性能的影響。1）通過XAS表征、單晶XRD表征，研究了Mo催化劑的化學環(huán)境。比如在Mo-NU-1000中，Mo物種以單齒配位形式結合在c-微孔的Zr6金屬節(jié)點上；在Mo-NU-800中，Mo物種結合在中孔；在Mo-NU-1200中，Mo物種能夠以單齒或者雙齒形式結合在中孔內。2）通過考察環(huán)己烯的H2O2氧化性能情況，對催化劑的MOF基底對催化反應活性的影響情況進行理解，揭示了其中的結構-催化活性關系。通過單晶XRD和XAS表征，能夠給出精度達到原子量級的催化劑結構信息，發(fā)現(xiàn)Mo-NU-1000并沒有發(fā)生顯著的結構變化；Mo-NU-1008中的單齒結構Mo位點、Mo-NU-1200中的單齒/雙齒結構Mo位點轉變?yōu)橐环N新型雙齒配位模式，即結合在Zr6節(jié)點上兩個相鄰氧原子上。本文研究展示了MOF基底作為構建異相催化劑的前景和巨大優(yōu)勢，能夠調節(jié)異相催化劑中催化位點的化學環(huán)境，可以理解催化反應的結構-催化活性關系。Yongwei Chen, et al, Modulating Chemical Environments of Metal–Organic Framework-Supported Molybdenum(VI) Catalysts for Insights into the Structure–Activity Relationship in Cyclohexene Epoxidation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12421https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12421
6. EES：構建具有最佳晶體結構和界面的剛性主體骨架助力零應變儲鉀
鉀離子電池（KIBs）因其成本低、天然儲量豐富、能量密度高等優(yōu)點，在固定式儲能裝置方面受到了廣泛的關注。然而，由于K離子的插入引起了顯著的應變，大半徑K離子在常規(guī)主體骨架中的擴散不可避免地造成緩慢的擴散動力學，甚至在K離子的重復插入/提取過程中導致結構破壞。近日，中科院長春應化所張新波研究員針對大半徑K離子與致密主體結構之間的失配關系，提出了晶體工程與界面工程相結合的主體設計策略。1）以層狀KTiNbO5(KTNO)為例，通過將層狀KTNO拓撲轉化為以零應變方式儲存K離子的隧道結構Ti2Nb2O9(TNO)，在剛性基質中成功構建了良好穩(wěn)定的K離子擴散通道。此外，為了打破晶體中K離子存儲位置的限制，TNO被剝離成納米片狀，并進一步原位涂覆一層高度石墨化的碳層(CTNO)。由此產生的非均相界面補償了TNO外表面的不飽和配位環(huán)境，從而提供了豐富的K離子儲存位。2）得益于定制的晶體結構和異質界面，CTNO表現(xiàn)出高的可逆容量（~205mAh g-1）、優(yōu)異的倍率性能（8 A g-1下的容量保持率約為72%）和卓越的壽命(近10,000次循環(huán)的容量保持率約為100%)。這些發(fā)現(xiàn)顯示了CTNO作為KIBs材料的巨大潛力，并為實現(xiàn)快速K離子存儲的主體設計提供了指導。Yun-Hai Zhu, et al, Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03924E
7. EES: 表面氧化誘導用于Zn-空氣電池的Pd催化劑與載體之間的強相互作用
由于鉑族金屬(PGMs)催化劑具有電子結構優(yōu)化和高利用效率等優(yōu)點，利用強金屬-載體相互作用（SMSI）效應來提高催化劑的氧還原反應（ORR）活性極具應用前景。與傳統(tǒng)碳載體相比，以金屬氧化物作為替代性材料負載PGMs有助于提高其本征活性和耐久性。然而，金屬/載體界面上受限的傳質和電子傳輸問題仍然需要解決。近日，中佛羅里達大學楊陽教授、俄勒岡州立大學馮振興教授為了加強金屬/載體界面的相互作用，提高PGM的利用效率，在表面氧化的PdNiMnO多孔膜中嵌入超低負載的Pd。1）Mn摻雜的目的是通過一種簡便的陽極氧化工藝促進表面氧化，該工藝在Pd和載體之間可以形成充分暴露的界面，從而增強Pd/含氧載體界面處的SMSI效應以提高ORR性能。2）含Ni的含氧催化劑既是析氧反應(OER)的活性組分，也是穩(wěn)定Pd的功能載體，從而使PdNiMnO成為Zn-空氣液流電池(ZAFB)的雙功能催化劑。作為概念性證明，ZAFB (PdNiMnO)的最大功率密度為211.6 mW cm-2，在電流密度為10 mA cm-2時可以穩(wěn)定循環(huán)超過2000 h，最小電壓間隙僅為0.69 V，優(yōu)于當前最先進的催化劑。該研究提出的低Pd/功能性含氧載體相互作用的概念，為設計用于各種電化學能量應用的新型催化劑提供了依據(jù)。Wei Zhang,et al, Surface oxygenation induced strong interaction between Pd catalyst and functional support for zinc-air batteries. Energy Environ. Sci. 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03972E
8. AEM：單原子鉬工程化的鉑納米催化劑高效堿性氫氧化
在原子水平上設計表面電化學可以精確有效地控制催化劑的反應性和耐久性。近日，廈門大學Qin Kuang等報道了一種新穎的基于高親水性Mo雙功能促進劑的單原子精細控制策略，極大地促進了Pt催化劑的氫氧化反應（HOR）。1）作者通過熱解-吸附-還原過程制備了錨定在多孔N摻雜碳(Mo-Pt/NC)上的單原子Mo改性的納米Pt催化劑。2）實驗表明，該Mo-Pt/NC催化劑在0.1 m KOH中的質量比動力學電流高達到1584 mA mg-1Pt，分別是商業(yè)Pt/C和Pt/NC對應物的活性的近11倍和4倍，該催化劑高效的HOR性能甚至超過了已報道的Pt相關催化劑。3）電化學和光譜研究表明，親水性Mo單原子位點不僅可以調節(jié)Pt位點的電子微環(huán)境以減弱H*吸附，而且它們還可以作為高能H2O*吸附促進劑，共同促進HOR動力學。此外，Mo修飾產生的電子效應顯著增強了Mo-Pt/NC的抗CO中毒能力。該工作為高性能HOR催化劑和其它先進催化劑的設計提供了重要指導。Min Ma, et al. Single-Atom Molybdenum Engineered Platinum Nanocatalyst for Boosted Alkaline Hydrogen Oxidation. Adv. Energy Mater., 2022DOI: 10.1002/aenm.202103336https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103336
9. AEM：碳骨架負載的原子催化劑上C1途徑在CO2還原中的空間和能量分割糾纏
CO2電還原已成為生產增值化學品和燃料的最有吸引力的方法。CO2還原反應(CO2RR)中單原子催化劑(SACs)的產物大多限于CO，因為空間和熱力學因素的貢獻沒有區(qū)分。為了突破這些挑戰(zhàn)，近日，香港理工大學Bolong Huang，Mingzi Sun等對基于石墨炔（GDY）的SAC進行了全面探索，以揭示活性位點、元素和吸附對C1途徑選擇性和反應能的詳細影響。1）確定了獨特的d電子主導的吸附行為，其中d6邊界能夠幫助篩選出有希望獲得復雜C2+產物的候選物。2）基于空間和熱力學因素，金屬位點仍然是最有希望的活性位點。3）基于過渡金屬的GDY-SACs對CO2RR中的不同產物表現(xiàn)出元素依賴性電活性。同時，GDY-Pr和GDY-Pm SACs是未來CO2RR乃至獲得C2產品的有希望的候選者。該工作提供了對CO2RR的深入見解，對未來工作中設計高效的原子催化劑具有促進作用。Min Ma, et al. Entanglement of Spatial and Energy Segmentation for C1 Pathways in CO2 Reduction on Carbon Skeleton Supported Atomic Catalysts. Adv. Energy Mater., 2022DOI: 10.1002/aenm.202103781https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103781
10. AEM: Li-S軟包電池正極側電解液依賴的形貌演變過程的原位射線成像與多模式分析
近年來，新一代Li-S電池的技術成熟度已經從扣式電池轉變?yōu)檐洶姵亍ｋ姌O、電解液、活性材料以及添加劑的持續(xù)優(yōu)化已經使得Li-S電池的電化學穩(wěn)定性得到了顯著的提升。然而，軟包電池的設計與工程問題（比如電極片的堆疊和電解液的填充）也會對電池的機制過程產生新的影響。最近，德國電化學儲能研究所（CE-AEES）Rafael Muller與Sebastian Risse等借助多種先進技術在軟包電池水平上對Li-S電池進行了多尺度分析。1） 研究人員借助X射線成像技術、電化學阻抗譜以及空間分辨的溫度監(jiān)測技術對單層軟包Li-S電池電化學循環(huán)過程中的材料轉化行為等從多個角度進行了研究。2） 研究人員通過對比兩種不同的電解液體系揭示了S單質和Li2S溶解沉積過程中的新的實驗細節(jié)并發(fā)現(xiàn)這種新機制與電解液和溫度在整個軟包電池內部的分布有關。研究人員發(fā)現(xiàn)單層軟包電池的原位電化學阻抗測試結果與宏觀的X射線成像觀察到的結果有著明顯相關性。3） 本研究中對單層軟包電池的可視化研究為后續(xù)復雜條件下多層大容量軟包鋰硫電池的全面研究奠定了基礎。Rafael Muller et al, Operando Radiography and Multimodal Analysis of Lithium–Sulfur Pouch Cells—Electrolyte Dependent Morphology Evolution at the Cathode, Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103432https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103432?af=R
11. EnSM：用于柔性穩(wěn)定全固態(tài)鋰電池的超薄交聯(lián)網(wǎng)絡聚合物電解質的集成設計
全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）由于其高能量密度和可靠的安全性，是用于柔性和可穿戴電子產品的最有前途的電源。近日，南方科技大學鄧永紅副教授，Jian Chang報道了一種新型的用于柔性ASSLBs的超薄交聯(lián)固體聚合物電解質(SPE)的設計，該電解質具有高的室溫離子電導率(RT)、高的機械強度和快速的界面電荷傳輸。1）以1,3-二氧戊烷和三羥甲基丙烷縮水甘油醚為原料，在含硝酸鋰的介孔聚合物(LP)基質中通過一步原位交聯(lián)聚合合成了SPE。三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡使復合SPE具有3.0×10-4 S cm-1的高RT離子電導率和更好的氧化穩(wěn)定性。此外，LP基體可以促進固相外延兩側Li3N/LiF雜化界面層的形成，形成均勻的鋰沉積。2）Li/SPE/Li對稱電池可循環(huán)1000次，過電位極小，為45 mV。在2000次彎曲（彎曲半徑：5 mm）過程中，集成紙型軟包電池具有高容量保持率(>90%)、可忽略的電壓波動(<50 mV)和較高的操作安全性。本工作為研制具有高離子電導率、良好界面相容性和高機械穩(wěn)健性的柔性ASSLBs超薄固體電解質提供了一條可行的途徑。Shujing Wen , et al, Integrated Design of Ultrathin Crosslinked Network Polymer Electrolytes for Flexible and Stable All-Solid-State Lithium Batteries, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.02.035https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.035
12. EnSM：一種多功能保護層實現(xiàn)超穩(wěn)定、可深度充電的鋅金屬負極
鋅（Zn）金屬具有成本低、安全性高等優(yōu)點，是一種很有前途的水基儲能器件負極材料。然而，由于枝晶生長和副反應的失控，導致其庫侖效率低，使用壽命不理想，嚴重阻礙了其商業(yè)化應用。近日，為了克服這些限制，湖南大學劉洪波教授，Run Li成功構建了一種由沸石咪唑骨架(ZIF-8)修飾的氧化石墨烯（GO）和PVDF組成的多功能保護層（ZGL）來調節(jié)Zn2+在超薄Zn負極上的沉積行為。1）ZGL的存在可以有效地將活性鋅從電解液中封閉起來，從而最大限度地減少副反應。更令人印象深刻的是，電化學表征、密度泛函理論（DFT）計算和原位光學顯微鏡表明，ZIF-8與GO和Zn之間的高結合能使ZGL對Zn2+具有顯著的捕獲能力，從而保證了Zn的無枝晶沉積。2）結果表明，合理設計的鋅負極在10 mA cm-2下的累積容量達到12000 mAh cm-2，放電深度（250 h）達到85.5%，循環(huán)平均庫侖效率達到99.6%。當它與活性炭和二氧化錳正極組裝時，分別具有13500次和1200次的循環(huán)性能，表明鋅電池和電容器在實際應用中具有巨大的競爭優(yōu)勢。He Gan , Jing Wu , Run Li , Bowen Huang , Hongbo Liu , Ultra-stable and Deeply Rechargeable Zinc Metal Anode Enabled by a Multifunctional Protective Layer, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.02.040https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.040
