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罕見！這篇Science綜述，匯集鈣鈦礦三大掌門人！

納米人 2022-02-26

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第一作者：Jin-Wook Lee，Shaun Tan

通訊作者：Sang Il Seok, Yang Yang、Nam-Gyu Park

通訊單位：成均館大學、加州大學洛杉磯分校

有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦(OLHP)半導體材料，因其優異的光電應用，而引起了研究者廣泛的興趣，并在過去十年中飛速發展，不斷突破。基于OLHP的光電器件如今已成為一個獨立的研究領域，特別是，使用OLHP作為光活性層的太陽能電池已經超過了25%的功率轉換效率。

OLHP的化學通式為ABX₃，由于A陽離子本身并不直接影響OLHP的帶邊結構，因此傳統上認為它幾乎不會影響OLHP的光電特性。近年來的研究揭示：A陽離子在確定OLHP的光電和物理化學本身關系方面的關鍵作用。

A陽離子修飾的鈣鈦礦

在這篇綜述中，作者回顧了A陽離子的多功能性所帶來的重要突破，并強調了與OLHP中A陽離子相關的潛在機會和未解答的問題。這篇綜述以“Rethinking the A cation in halide perovskites”為題發表在著名期刊Science上。

圖1. A離子的拓展功能

一、重新審視A陽離子的傳統功能：進步與挑戰

圖2. 重新審視A離子的傳統功能

1）晶體對稱性和晶體相性

A陽離子的大小和幾何形狀會影響B和X物質之間的鍵長和角度，改變周圍BX₆^4-八面體的排列，從而改變鈣鈦礦的晶體對稱性和相位。陽離子工程被認為是微調OLHP的晶體結構(正交，四方和立方)和物理化學性質的有效策略，且不會顯著改變其光電性質。

有機A陽離子與BX₆^4-八面體通過弱仲氫鍵形成微弱的相互作用，有機陽離子的再膨脹可以在有限的溫度下被熱激活。有機A陽離子的活化重新定向及其與周圍無機框架的耦合導致正交、四方和立方相之間的溫度依賴性有序-無序型相轉移。A陽離子熱運動對OLHP相行為的貢獻也已在FAPbI₃中討論過。FA⁺陽離子具有比MA⁺更大的離子半徑，在低于~390 K的溫度下不能在立方對稱性中穩定，因此它形成六角形非鈣鈦礦晶型。在超過~390 K的溫度下，FA⁺陽離子的活化熱運動有助于立方鈣鈦礦晶型的熵穩定，溫度低于相轉換溫度保留作為亞穩相。

圖3. A陽離子工程穩定立方FAPbI₃相

2) 帶隙工程的組份廣度和可調性

相對于通過鹵化物成分調節制備FAPb(I_1?xBr_x)₃的局限(FAPbI₃的t值接近立方相極限，Br摻入進t并減小A立方八面體空間以加重結構可成形性，易形成無序、低吸收和低載流子遷移率的無定形相)。陽離子工程可以進入更寬的帶隙范圍，用較小的MA⁺或Cs⁺陽離子部分替換FA⁺降低t值，以補償由于Br摻入(t)而增加。最近，陽離子工程已被用于直接調節鈣鈦礦的帶隙而不改變鹵化物組成。

CsPbI₃具有~1.7 eV的合適帶隙，但由于其低t值，其立方相在室溫下熱力學不穩定。添加劑工程使熱力學穩定的CsPbI₃的合成成為可能其功率轉換效率(PCE)超過19%，其中CsPbI₃使用二甲基碘化銨(DMAI)或HPbI₃合成大小。在3D OLHP層之間插層的笨重絕緣銨陽離子誘導電荷載流子量子約束，通過改變3D層的數量來實現帶隙調控。然而，異熱帶電荷傳輸和較差的相純度限制了這種PSC的性能。為了有效地培養具有所需方向的相純準2D OLHP的方法，需要進一步的發展。

3) 電荷-載流子動力學

但偶極A陽離子和耦合的BX₆^4-八面體的熱激活的重新定向運動可能與電荷載流子相互作用以影響其動力學。有研究者提出，(鐵電)大極化子的形成，即由長距離晶格變形覆蓋的電荷載流子，可能是OLHP長載流子壽命的起源。OLHP中的熱載流子壽命(?100 ps)被發現明顯長于傳統極性半導體(?100 fs)。這進一步表明了OLHP在熱載流子太陽能電池中的潛在應用。

有研究者提出，光生電荷載流子響應的A陽離子的超快重新定向運動可能來源于大極化子，從而有效地篩選庫侖電位以減少熱載流子散射。在MAPbBr₃和FAPbBr₃中觀察到長壽命的熱載流子，而在CsPbBr₃中沒有觀察到。然而在單獨的研究中顯示相反的趨勢，其中CsPbBr₃較慢的熱載流子冷卻歸因于與其混合對應物相比相對較弱的電荷載流子-聲子耦合。這些研究均強調了A陽離子動態運動的重要性。需要進一步的研究來揭示A陽離子和電荷載流子動力學之間的相關性，這對于設計OLHP組合物至關重要。

二、A離子的擴展功能

1）所需鈣鈦礦晶型的相穩定性

最近破紀錄的PSC在其成分中含有不斷增加的FA⁺比例。與典型的MAPbI₃相比，FAPbI₃主導的組合物通常具有更長的載流子壽命，出色的熱穩定性和光穩定性，以及更接近光伏應用理想的帶隙。與純MAPbI₃或FAPbI₃相比，(FAPbI₃)_1–x(MAPbI₃)x或(FAPbI₃)_1–x(MAPbBr₃)_x成分表現出優異的光電性能和穩定性。無機Cs⁺和Rb⁺陽離子的離子半徑小于FA⁺，但與BX₆^4-框架工作形成更強的初級化學鍵。因此，Cs⁺和Rb⁺在較低溫度下有效地穩定立方相。

近期研究提出，陽離子混合有助于體系的熵穩定，這推動了更復雜的三重或四重陽離子系統的發展，如FA_1-x-yMA_xCs_y^-或FA_1-x-y-zMA_xCs_yRb_z^-基組合物。然而，盡管大多數基于FAPbI₃的組合物通過用MA⁺，Br^-或Cs⁺代替來改善相穩定性，但這些方法不可避免地會增加帶隙以犧牲光電流。最近，研究的重點已轉移到可以保留立方體FAPbI₃的固有帶隙相位穩定策略。為了最大限度地減少帶隙損失，通過使用較小的MA⁺陽離子首先形成高度結晶的鈣鈦礦相，然后去除它，對"添加劑去除"方法進行了研究。

MACl是目前最廣泛使用的添加劑。與此相關的是，MACl和CsCl的雙組合也被發現可以有效地穩定鈣鈦礦相。材料的相能量由相的吉布斯自由能控制，而吉布斯自由能又由體積和表面自由能的總和決定。因此，亞穩態OLHP相的相轉換可以通過表面能操縱來調制。目前報道的絕大多數FAPbI₃穩定策略可以被認為是動力學穩定方法，使立方相的FAPbI₃保持亞穩態，仍然會自發降解為平衡的六方相。雖然動力學穩定可以有效地延緩相的降解，但立方相FAPbI₃作為平衡相的真正熱力學穩定仍然是難以實現的目標。要做到這一點，需要了解影響OLHPs熱力學能量景觀的諸多重疊因素。

2) 通過空間位阻和靜電相互作用阻礙離子遷移

OLHPs的帶電離子成分在電場作用下發生移動，在光照或溫度升高下加速。一個從其原始晶格位上位移的離子成為晶體缺陷(或Schottky-Frenkel缺陷對)。已知離子和缺陷遷移會引起反應性功能層的電流-電壓滯回、相偏析和化學腐蝕，這些都是導致PSC在運行過程中降解的原因。抑制離子遷移的策略可以概括為降低移動離子的密度和/或增加離子遷移的活化能壘(Ea)。

圖4. 阻礙離子遷移

3) 表面功能化和界面改性

由于有機FA⁺或MA⁺在熱退火過程中揮發，FA⁺或MA⁺在表面后處理過程中沉積溶劑而溶解，或有意添加到前驅體溶液中的過量BX₂，特別是過量PbI₂，OLHP表面通常富含BX₂。由于存在大量缺陷態，降解起始和非輻射復合損失主要發生在OLHP頂面區域。因此，近年來，利用A離子進行后處理對PSCs進行表面改性已成為最先進PSCs必不可少的加工步驟。

與之前討論的前驅體溶液中的添加劑摻雜不同，表面處理不會干擾初始鈣鈦礦晶化過程，這使得更多的候選陽離子得以使用。額外的二次退火步驟通常遵循沉積，這可能有利于與BX₂發生化學反應，在表面形成薄的低維相。PEA⁺的沉積是一個明顯的例外，省略了二次退火步驟。觀察到2D (PEA)₂PbI₄的形成減弱了陷阱鈍化效應。對于不同的A陽離子是否更傾向于形成低維結晶相，仍然沒有完全理解。