通訊作者：李春忠，Edward H. Sargent通過電催化反應將CO2和H2O轉化為環氧乙烷實現了整體反應消耗CO2，但是目前將CO2轉化為環氧乙烷的方法學中通常具有非常低的法拉第效率，需要非常高的能量輸入。有鑒于此，華東理工大學李春忠、多倫多大學Edward H. Sargent等報道通過第六周期金屬氧化物修飾在IrO2上的電催化劑，在CO2合成環氧乙烷的反應中改善法拉第效率。在對一系列第六周期金屬（Ba, La, Ce, Bi）氧化物進行考察，發現BaO擔載的催化劑在CO2制備環氧乙烷的反應中實現了90 %的法拉第效率。將CO2電化學合成環氧乙烷反應與陰極ORR反應結合，在制備環氧乙烷的反應所需要的能量為5.3 MJ/KgEO，其能量可以與上與目前高排放工業制備環氧乙烷的反應過程相比。與目前的體系相比，其法拉第效率達到1.5倍，同時電池過電勢降低1.2 V。目前制備化學品通常導致巨大碳排放，比如在制備乙烯、丙烯、苯/甲苯/二甲苯等化學品的過程中CO2排放量達到200 Mt yr-1。在制備環氧乙烷時，蒸汽裂解過程中每噸C2H4釋放CO2的量達到1-2噸。通過可再生能源進行電催化能夠將排放的CO2廢氣轉化為C2H4，C2H5OH，CH3COOH，實現降低整體生產過程中CO2的排放量。電化學CO2制備環氧乙烷的過程目前需要使用兩個相互分離的電解槽：首先將CO2還原生成C2H4，隨后在另一個電解槽中將C2H4氧化為環氧乙烷。通常在C2H4氧化為環氧乙烷的電催化反應能夠在較高的電流密度（1 A cm-2）進行，但是目前CO2生成C2H4的反應法拉第效率非常低（僅僅6 %）。反應法拉第效率降低的主要原因（達到80 %）是HClO分解生成ClO-。這種反應過程生成每公斤環氧乙烷需要的能量達到19 MJ，能量比熱催化合成環氧乙烷的能量提高5倍。圖2. IrO2、BaOx/IrO2電催化活性對比作者將第六周期的氧化物BaO修飾在IrO2上，能夠抑制HOCl分解，提高C2H4轉化為環氧乙烷的法拉第效率。在CO2制備環氧乙烷的反應中在1.2 V較低的電壓實現了35 %的法拉第效率。通過DFT計算對HOCl在IrO2上的分解反應進行研究，發現完好的IrO2或者界面含有氧缺陷的IrO2都在*HOCl→*H+*OCl的反應過程中，吉布斯自由能表現為負值。作者發現當能夠在含氯溶液中保持穩定的第六周期氧化物（Ba, La, Ce, Bi）修飾在IrO2催化劑的表面，能夠影響HOCl分解反應熱力學，同時不影響生成HOCl的反應過程。通過比較，發現各種第六周期氧化物中，BaOx擔載的IrO2表現了最好的效果，生成ClO-的副反應法拉第效率限制在<10 %，因此將C2H4轉化為環氧乙烷的反應法拉第效率提高至90 %。DFT計算結果顯示，BaOx/IrO2催化劑表面上HOCl分解反應的吉布斯自由能變為正值，因此HOCl分解反應不會自發進行。表征發現，Ba/Ir的比例為3 %，通過XRD表征驗證發現催化劑表面是無定形BaOx (x=1-2)，通過TEM表征對催化劑的結構和組分進行表征，發現Ir, Ba, O均勻分布在催化劑納米粒子中，同時發現30 nm粒徑的BaOx納米粒子。說明合成的催化劑中一部分BaOx納米粒子擔載于IrO2上，而不是摻雜到IrO2的晶格中。通過XPS表征對BaOx/IrO2催化劑中的元素化學價態進行表征，發現Ir和Ba分別為IV和II氧化態，通過O 1s XPS發現催化劑具有OH-Ir和O-Ir化學鍵。通過擔載于Ti網的BaOx/IrO2催化劑構建兩電極流動相電化學池，在100-1500 mA cm-2的電流密度區間內，C2H4電催化合成環氧乙烷的法拉第效率都保持>85 %，在200 mA m-2電流密度法拉第效率達到最好90±1 %。通過將ClO-的法拉第效率限制在低于10 %，有效的緩解廢溶液排放，比IrO2的廢容量排放降低3倍。C2H4氧化生成環氧乙烷的選擇性達到98±0.3 %，同時沒有發現CO2氧化產物。對比結果顯示，當在2 M KCl電解液中進行電催化反應，達到最好的電催化性能，生成環氧乙烷的整體能量效率達到36 %，比目前文獻中最好的結果提高了2.5倍。雖然通過BaO2/IrO2催化劑在C2H4制備環氧乙烷的電催化反應中實現了90 %的法拉第效率，但是能量輸入仍然比傳統熱催化反應能量消耗高2.2倍。其中與陽極氧化匹配的HER反應導致整體電解池的電壓達到1.36 V。通過將HER反應改變為ORR，能夠有效的降低電催化反應的整體電壓，實現過電勢降低1.2 V。通過這種方式，降低了生產環氧乙烷所需的能量消耗，每噸環氧乙烷所需能量降低5.4 kMJ。通過與ORR反應配合，電催化CO2制備環氧乙烷實現了較低的電能量輸入（5.3 MJ kgEO-1），比目前最好的結果相比能量需求降低了3.6倍。而且該反應中能夠使用工業氧化過程相同的原料，實現98 %的環氧乙烷選擇性（工業中的環氧乙烷選擇性僅僅80 %）。同時，這種電催化反應體系能夠穩定的工作100 h以上。Li, Y., Ozden, A., Leow, W.R. et al. Redox-mediated electrosynthesis of ethylene oxide from CO2 and water. Nat Catal (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00749-8https://www.nature.com/articles/s41929-022-00749-8丙醇是一種高能量密度的燃料，能夠通過CO2/CO電化學還原的方式合成，目前丙醇的市售價格為每噸1400-1600美元。但是目前CO電化學還原生成丙醇的方法通常具有非常低的選擇性和反應速率，較低的穩定性。有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent等報道通過計算化學篩選電催化劑，能夠穩定C2中間體，改善CO吸附，因此顯著改善了丙醇的電化學合成性能。合成了符合理論預測的優異電催化活性Ag-Ru共摻雜Cu電催化劑，在電流密度高達300 mA cm-2實現了36%±3%的較高丙醇法拉第效率。電催化反應中C2+產物的總法拉第效率高達93 %，CO單程轉化率達到85 %。催化劑能夠進行100 h長時間穩定的電催化合成。通過經濟技術成本分析，驗證這種電催化反應技術具有經濟效益。（閱讀原文）Wang, X., Ou, P., Ozden, A. et al. Efficient electrosynthesis of n-propanol from carbon monoxide using a Ag–Ru–Cu catalyst. Nat Energy (2022)DOI: 10.1038/s41560-021-00967-7https://www.nature.com/articles/s41560-021-00967-7
