對于許多新興技術來說，將電子系統與不規則軟物體集成具有重要意義，包括用于物聯網的電子學和用于監測動態生物體的生物電子學，以及用于在個性化醫療和遠程保健背景下診斷和治療人類疾病的電子學。一個強大的生物電子系統需要與生物結構密切互動，以執行特定的操作，如生物信號記錄、放大和提取，以及傳遞電刺激或化學刺激。因此，生物電子學的實現取決于諸多材料和器件特性，包括電子性能，機械柔性、拉伸性或延展性，以確保與動態微觀表面形貌的共形和適應性界面或營養交換的滲透性或透氣性，減少對天然生物功能的干擾。傳統的硬電子材料在導電性、機械響應、滲透性和環境適應性方面表現出與軟生物組織的固有不匹配。硬無機半導體可以制成超薄薄膜形式的柔性半導體，但是由于其基本的拓撲限制，幾乎不可拉伸，同時無法形成具有非零高斯曲率的不規則幾何形狀的共形界面。有機或復合半導體薄膜雖然可以實現可拉伸或共形，但通常在典型的潮濕生物環境中表現出不足的電子性能或有限的穩定性。此外，傳統的無機膜或有機薄膜通常在超薄獨立式形式中表現出有限的機械強度，并且需要聚合物基底支撐以保持結構完整性和特定的多孔結構設計以實現透氣性。近日，加州大學洛杉磯分校（UCLA）段鑲鋒教授，黃昱教授報道了一種機械堅固的范德華薄膜（VDWTF），以實現高度可拉伸、強適應性、保形和透氣的多功能電子薄膜器件。1）柔性VDWTF由具有無鍵VDW界面的交錯二維MoS2納米片組成，在交錯的納米片之間具有滑動和旋轉自由度，從而表現出優異的機械柔韌性、拉伸性和延展性。同時，納米片之間還具有納米通道的滲透網絡，賦予VDWTF薄膜出色的滲透性或透氣性。2）得益于優異的性能組合， VDWTF 薄膜與軟生物組織表現出出色的機械匹配和自適應微觀形貌，并通過高度共形的界面直接與生物體結合，實現了生物體電氣功能，如葉柵晶體管和皮柵晶體管。3）研究人員將VDWTF 作為多功能電子膜，主動適應環境，對皮膚電位和電生理信號進行精確、高保真監測和局部放大。盡管本質上堅硬的材料(例如硅晶片或硬紙板)可以通過超薄膜形式（例如硅膜或紙）增加柔性，但其拉伸性受到共價化學鍵的限制，并且幾乎不隨厚度的減小而改變。因此，由于固有的拓撲限制，不可能使用傳統柔性但不可拉伸的膜來制作具有非零高斯曲率的局部拓撲的共形界面（圖1A）。為了實現與可拉伸膜的共形界面，需要外部壓力來引起足夠的變形以匹配局部表面形貌，這會產生引起組織變形或損傷的接觸壓力（例如，將副膜緊緊地包裹在指尖周圍）。研究人員構建了3D幾何模型，以可視化可拉伸膜在球形拓撲上的保形適應過程，并探索局部變形隨接觸壓力的演變（圖1C）。隨著載荷的增加，膜逐漸適應球形缺口，在保形適應過程中，膜網格被拉伸和擴展以適應局部應變和變形。接下里，使用簡化的球形壓痕模型來評估與給定曲率的表面形貌形成共形界面所需的最大接觸壓力。總的來說，接觸半徑和壓痕應變隨著載荷的增加而增加，直到在膜和半球之間實現共形界面。研究發現，實現共形界面所需的接觸壓力與薄膜的楊氏模量和厚度成正比，與表面形貌半徑的曲率成反比。盡管原則上可以通過減小膜厚度來最小化生物組織上的接觸壓力，但是對于大多數聚合物材料來說，由于單個聚合物鏈的特征尺寸的限制以及低于臨界厚度(例如25 nm)時機械性能的急劇下降，厚度不能無限減小。而適用于電子應用的導電聚合物由于其特殊的結構性質，如鏈長、區域規整度和聚合度，通常表現出較差的機械性能。研究人員通過懸空的無鍵納米片相互交錯對接，以建立具有最小界面俘獲狀態的VDW共形界面（圖 1G）。當變形時，無鍵的 VDW 界面允許納米片相互滑動或旋轉以適應局部張力或壓縮，而不會破壞大面積 VDW 界面和導電通路。相比之下，由化學氣相沉積生長的薄膜（CVDTF）在變形時，其晶粒內的強共價鍵和 CVDTF 晶界處的無序鍵（圖 1H）會導致形成沿晶界傳播的裂紋和斷裂，從而引起機械破碎和電子接觸失效。
圖1. 不可拉伸CVDTF膜和可拉伸VDWTF膜的概念對比。研究人員通過插層-剝離工藝制備MoS2納米片油墨，并采用旋涂工藝組裝VDWTFs。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，VDWTF薄膜由交錯的納米片交錯排列而成（圖2A和B），厚度約為 10 nm。MoS2納米片的厚度約為3 nm，橫向尺寸從小于1微米到幾微米不等，相互交錯對接，形成大面積的平面到平面VDW界面，平均約有3到4個納米片在垂直方向上交錯排列。大面積無鍵VDW界面允許相鄰納米片相互滑動或旋轉，以適應局部結構擾動并減少應變引起的裂紋和斷裂，從而即使在獨立形式下也能確保結構完整性。因此，連續的自支撐VDWTF 可以很容易地漂浮在水上（圖 2C），完全反復折疊而不會撕裂，并且可以懸掛在開孔上而不破裂（圖 2M）。相比之下，多晶CVDTF薄膜很容易在水上碎裂（圖 2D）。柔性VDWTF薄膜的拉伸應變高達 43%（圖 2E），楊氏模量（~47.3 MPa）比塊狀 MoS2 小約三個數量級（?200 GPa）。模量大大降低表明薄膜變形轉化為納米片之間的層間滑動或旋轉，而不是固有的晶格膨脹（圖2F）。此外，對于 CVDTFs，相對電阻在拉伸應變 >2.5% 時便急劇增加，CVDTFs 開始宏觀破碎分解。相比之下，VDWTF 直到拉伸應變 >55% 時才表現出快速的電阻增加，且在重復的應變循環下具有穩定的可恢復電阻。SEM圖像顯示，VDWTFs不僅與微球（4.3mm直徑）陣列（圖2H）具有高度共形的界面，而且與分離的單個微球、兩個或三個微球簇（圖2I）具有高度共形的界面，共形地包裹在微球周圍而沒有撕裂。相比之下，在相同表面形貌上的CVDTFs的保形性差得多，并顯示出大量的微裂紋（圖2，J和K），特別是在高應變或應力集中區域。此外，在單個納米片構件中具有豐富的邊緣結構，VDWTFs表現出比CVDTFs（水接觸角為76.3 °）更好的潤濕性（水接觸角為40.2 °），這是與濕生物組織緊密接觸所必需的。最后，水蒸氣透過率測試顯表明， 10 nm 和 30 nm 厚VDWTF 薄膜的水蒸氣透過率分別為 34 和 26 mg cm-2 hours-1（圖2 M, N），比典型的皮膚水分流失 (TEWL) 率 （4.4 mg cm-2 hours-1）高約 6 到 8 倍 ！
圖2. VDWTF 和 CVDTF薄膜的材料特性。鑒于其特殊的拉伸性、適應性和透氣性，VDWTFs可以直接與活生物體融合，形成無縫的電子-生物混合體。研究人員將VDWTFs轉移到葉子上，以形成葉柵晶體管，其中植物葉子用作調制柵極，并構成器件的有源部分。選擇葉肉中含有豐富電解質的Senecio mandraliscae leaf （圖3A）作為研究葉柵晶體管的模型系統。對于葉柵晶體管操作（圖3B），VDWTF溝道與蛇形網狀Au電極接觸（圖3C，頂部）,以防止粗糙葉表面上的局部應變破壞Au薄膜電極，同時插入的鎢探針建立與葉內電解質的電接觸，以形成柵電極。光學顯微鏡（圖3D）和SEM圖像（圖3E）顯示，轉移的VDWTFs形成具有完全順應性的高度共形界面。此外，葉柵 VDWTF 晶體管的開/關比約為 100（圖3，F 到 H）。由于葉柵晶體管的功能依賴于離子門控效應（在葉柵的電解質中）來調節 VDWTF 的電子特性，因此微觀共形界面對于有效門控至關重要。憑借高度共形的界面和高效的柵極耦合，葉柵晶體管可以在適合生物系統的低工作電壓下工作。
圖3. 葉柵 VDWTF 晶體管的構建和性能表征。VDWTFs可以通過高度共形的界面轉移到人體皮膚上，形成皮柵晶體管。其中人體皮膚中的電解質有效地調節 VDWTFs 中的傳導（圖4，A 和 B）。適當的皮柵晶體管需要在VDWTF通道和表皮之間具有緊密相互作用的共形界面，其中表皮可以用由電容和電阻器組成的并聯電路來模擬，真皮和皮下組織可以用電阻器來模擬（圖4B）。研究發現，自支撐VDWTF能夠適應皮膚紋理，形成出色的保形界面，不會出現明顯的開裂或撕裂。相比之下，1.6 mm厚的PI基板和帶有PI基板的VDWTF顯示的共形接觸要少得多，表面皺紋和紋理很少（圖4C，右側）。輪廓術高度剖面分析表明，覆蓋有自支撐VDWTF的皮膚品的表面形貌與沒有覆蓋VDWTF的皮膚品的表面形貌基本相同（圖4，D和E），突出了界面的完全共形。值得注意的是，10 nm厚的VDWTF具有超小的厚度和較低的彈性模量，其彎曲剛度為4.2×10?9 GPa·μm3，比1.6 mm厚的VDWTF/PI薄膜（0.97 GPa·μm3）小約8個數量級。研究發現，轉移到人體皮膚上的VDWTF對不斷變化的皮膚紋理表現出極好的自然適應性，在拉伸、擠壓和放松過程中保持保形接觸，沒有明顯的斷裂或剝落（圖4H），突顯了VDWTF對動態變化的生物底物的高度適應性。相反，當皮膚受到類似的變形時，轉移到人體皮膚上的CVDTF很容易斷裂和剝落。在重復擠壓和拉伸循環100次后，VDWTF薄膜仍然能保持約100% 的表面覆蓋率，沒有明顯的破裂或剝落，表現出優異的拉伸性和順應性。此外，皮柵 VDWTF 晶體管表現出預期的晶體管功能（圖4，J 和 K），具有適用于生物系統的低工作電壓。同時，皮柵VDWTF晶體管可以在經歷各種機械變形的同時保持穩定運行（圖4L），為探測和放大電生理信號的應用奠定了基礎。
圖4. 皮柵 VDWTF 晶體管的構建和性能表征。考慮到許多生物電勢信號顯示出瞬態響應，研究人員評估了皮柵晶體管的頻率響應。通過測量100 mV柵壓的20 ms脈沖下的電流響應來探測皮膚柵晶體管的響應時間t（圖5A）。指數函數擬合實驗表明，皮膚門晶體管的響應時間只需要7 μs（圖 5 A,B），并顯示出約 100 kHz 的截止頻率（圖 5C），這足以監測來自人體的大多數電生理信號。研究人員進一步探索了用于心電監測（EGG）的皮膚柵極VDWTF晶體管。在該測量中，VDWTF墊放置在左前臂上，柵電極粘附在對稱位置上(右前臂)（圖5D），并且每個VDWTF墊與附近的Ag/AgCl電極一起工作用于比較。利用共形皮膚柵極晶體管，運動偽影得以減輕，在人體運動之前（圖5E）實現了49.8 dB的基本相當的SNR，在人體運動期間（圖5f和G）實現了49.2 dB的基本相當的SNR。隨著運動偽影的減少，皮膚門晶體管(紅線)記錄的ECG信號顯示出清晰的P、QRS和T波，在人體運動期間沒有異常偏差和相對穩定的基線（圖5，F和G）。相比之下，Ag/AgCl電極更難分辨這種精細信號(圖5G)。此外，高保真、實時腦電圖(EEG)記錄對于監測大腦活動、研究認知行為以及深入了解各種神經疾病非常重要。進一步研究表明，除了精確以外，皮膚門 VDWTF 晶體管能夠對皮膚電位和電生理信號進高保真監測和局部放大。
圖5. 用于監測瞬態皮膚電位的皮膚門 VDWTF 晶體管。1）報道了一種由2D納米片組裝而成的機械堅固的自支撐VDWTFs，用于高拉伸性、適應性、保形性和透氣性的薄膜電子器件。2）納米片之間的無結合VDW界面能夠實現滑動和旋轉自由度，從而實現非凡的機械柔性、拉伸性和延展性。交錯納米片結構還具有納米通道的滲濾網絡，具有優異的滲透性或透氣性。3）超薄自支撐VDWTFs結構堅固，與柔軟的生物組織具有良好的機械匹配，自然地適應微觀形貌，并通過高度共形的界面直接與活生物體結合，賦予活生物體電子功能。因此，VDWTFs可以充當多功能電子膜，其主動適應環境，同時保持足夠的電子性能用于感測、信號放大、處理和通信。Zhuocheng Yan, et al, Highly stretchable van der Waals thin films for adaptable and breathable electronic membranes, Science, 2022DOI: 10.1126/science.abl8941https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl8941
