1. Chem. Soc. Rev.: 可充Li-O2電池中氧的光電化學
可充Li-O2電池憑借其超高的理論能量密度優(yōu)勢而備受青睞。然而，正極上的氧還原和氧析出反應（ORR/OER）的反應動力學十分緩慢，這導致Li-O2電池的極化很大且能量效率較低。盡管研究人員們已經(jīng)通過電極材料和電池構型的設計做出了很多改進，但是Li-O2電池充放電曲線之間的差距仍然存在。研究人員將光照這一條件引入到Li-O2電池中來加速ORR和OER反應的動力學實現(xiàn)了電池性能的顯著改善，但是有關氧正極上的光電化學過程的研究仍然十分有限。在本綜述中，南開大學李福軍研究員等對光相關的氧正極、電池構型以及電化學性能等進行了總結概括并對其未來發(fā)展前景進行了展望。
1）文章首先對光相關的Li-O2的基本原理，包括放電過程中的氧還原反應和充電過程中的氧析出反應的化學、電化學和光電化學反應機制進行了簡單介紹。2）文章重點介紹了光相關Li-O2電池的光電化學過程，并對通過材料設計、電池構型改善和穩(wěn)定性提高等來促進光激發(fā)的OER和ORR反應的相關研究進展進行了分析概括。Dongfeng Du et al, Photoelectrochemistry of oxygen in rechargeable Li–O2 batteries, Chem. Soc. Rev., 2022https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/CS/D1CS00877C
2. Chem. Soc. Rev.：納米盤：用于癌癥診斷和治療的多功能納米載體平臺
德州理工大學健康科學中心Hongjun Liang對納米盤:這一用于癌癥診斷和治療的多功能納米載體平臺的相關研究進行了綜述。1）由于難以將足夠的藥物遞送到癌細胞以及會非選擇性殺傷健康細胞，目前基于化療藥物的癌癥治療仍面臨著諸多的挑戰(zhàn)。納米制劑在提高靶向給藥的效率方面具有很好的潛力。研究表明，納米載體的形狀和大小往往會顯著影響它們在體內(nèi)的遞送和被癌細胞內(nèi)化的效率。與球形納米顆粒相比，非球形納米顆粒具有更長的血液循環(huán)半衰期和更高的細胞內(nèi)化頻率。其中，納米盤一類是較為理想的納米載體，其具有增強的各向異性和多種功能化潛力。2）作者在文中對近年來用于癌癥診療的納米盤的發(fā)展，包括傳統(tǒng)的由膜支架蛋白包裹的脂質納米盤和新型的、膜支架蛋白或脂質雙分子層本身被合成的類似物取代的納米盤進行了綜述；隨后，作者討論了納米盤在早期癌癥檢測中的應用，并對利用納米盤負載有效載荷以實現(xiàn)化療，癌癥基因治療和癌癥疫苗的不同設計策略進行了介紹；最后，作者討論了有機-無機雜化納米盤和聚合物納米盤的最新進展，這些新型納米盤也有望克服脂質納米盤所固有的穩(wěn)定性差等問題。Jitender Bariwal. et al. Nanodiscs: a versatile nanocarrier platform for cancer diagnosis and treatment. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs01074c
3. Science Advances：一種利用類共價氫鍵相互作用實現(xiàn)的通用水凝膠網(wǎng)絡修復策略
氫鍵工程被廣泛用于賦予水凝膠延展性、韌性和自我修復能力。然而，常規(guī)氫鍵的增強作用受到其弱相互作用強度的嚴重限制。在自然界中，由于海藻糖誘導了強烈的氫鍵相互作用，一些生物可以忍受極端的條件。有鑒于此，浙江大學曲紹興教授，Peng Wang報道了一種多用途的策略來增強各種水凝膠的機械性能，包括PAAM、PVA和PAAM-海藻酸鹽DN水凝膠，同時使它們能夠耐受惡劣的環(huán)境條件并保持合成的簡單性。1）研究發(fā)現(xiàn)，海藻糖作為網(wǎng)絡修復劑，在海藻糖和聚合物鏈之間形成類共價氫鍵。結果表明，隨著海藻糖含量的增加，改性水凝膠的強度、伸長性和斷裂韌性顯著提高。2）由于海藻糖通過解構形成冰的氫鍵構型來抑制冰晶的形成，因此改性的水凝膠在低溫下可以保持其高的延伸性、斷裂韌性和導電性。此外，海藻糖在脫水后保護水凝膠的分子結構，從而保持其機械性能和功能。其保護作用歸因于海藻糖簇的支撐和保水機制。3）研究人員最后展示了幾種要求水凝膠具有良好導電性和優(yōu)異機械性能的應用。這一策略為極大地提高水凝膠在各種條件下的力學性能提供了一種通用的方法，將擴大水凝膠的應用范圍。Zilong Han, et al, A versatile hydrogel network–repairing strategy achieved by the covalent-like hydrogen bond interaction, Sci. Adv., 2022DOI: 10.1126/sciadv.abl5066https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl5066
4. Nature Commun.：一種無機半導體用于H2O2的整體光合作用
利用地球上豐富的水和氧氣進行H2O2的人工光合成是實現(xiàn)可擴展和低成本太陽能燃料生產(chǎn)的一種很有前途的方法。近年來，人們在這方面的研究已經(jīng)取得了極大進展，但主要集中在有機聚合物的應用上。這其中，光催化劑易受H2O2生成過程中不可避免形成的強氧化劑(如羥基)的影響。近日，浙江大學褚馳恒研究員，日本中央大學Zhenhua Pan報道了一種無機Mo摻雜的多面BiVO4 （Mo:BiVO4）系統(tǒng)，該系統(tǒng)耐自由基氧化，并在無機光催化劑中表現(xiàn)出高的總H2O2光合作用效率，在全光譜下表觀量子產(chǎn)率為1.2%，太陽能到化學的轉化效率為0.29%，在420 nm下表觀量子產(chǎn)率為5.8%。1）研究人員通過在{110}和{010}面上精確負載CoOx和Pd，調節(jié)了Mo：BiVO4的表面反應動力學和選擇性。2）光載流子的時間分辨光譜研究表明，在不同的面上沉積選擇性的助催化劑可以改變Mo：BiVO4中{110}和{010}面間的界面能量，增強電荷分離，從而克服了開發(fā)高效無機光催化劑的關鍵挑戰(zhàn)。這項研究通過對催化劑空間結構和電子結構的精細設計，實現(xiàn)了良好的H2O2生成效率，為將強健的無機顆粒光催化劑應用于H2O2的人工光合作用奠定了基礎。Liu, T., Pan, Z., Vequizo, J.J.M. et al. Overall photosynthesis of H2O2 by an inorganic semiconductor. Nat Commun 13, 1034 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28686-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-28686-x
5. Nature Commun.：利用導熱效應提高水伏發(fā)電效率
水分子相變過程中環(huán)境溫度的限制和緩慢的熱補充嚴重限制了蒸發(fā)式水力發(fā)電機組的性能。近日，中科院蘇州納米所Ting Zhang設計并制作了一種導熱效應增強型水伏發(fā)電機（HCEHG），將柔性離子熱電（i-TE）明膠合理地集成在多孔的雙尺寸Al2O3（d-Al2O3）上，構建了HG作為導熱層，在沒有任何特殊環(huán)境要求的情況下提高了蒸發(fā)電量，并保持了持續(xù)的熱電轉換。1）研究發(fā)現(xiàn)，在HCEHG中，i-TE材料可以改善d-Al2O3薄膜與周圍環(huán)境之間的熱傳導，從而提高水的蒸發(fā)速率，使HG在294.6 K和30%RH下的性能提高到4.0 V。此外，連續(xù)蒸發(fā)水的HG組件可以為熱電發(fā)生器提供~2.0 K的恒定溫差。2）令人印象深刻的是，熱電組件的黑色表面可以有效地將太陽能輻射轉化為熱量，溫差達到4 K，同時在1標準太陽下水伏部分的開路電壓（VHOC）穩(wěn)定在6.4 V，這是目前已知的水伏發(fā)電機的最大值。3）此外，所產(chǎn)生的電力不僅可以儲存在商業(yè)超級電容器中，還可以直接驅動電子設備，如數(shù)字計算器，或者用作可穿戴設備的能源供應平臺。因此，這種靈活的HCEHG創(chuàng)造性地將水蒸發(fā)引起的最常見的熱梯度用于熱電，同時實現(xiàn)HGs的性能改進，為環(huán)境能源（熱能、太陽能等）的協(xié)同集成提供了一種有前途的方法來發(fā)電。Li, L., Feng, S., Bai, Y. et al. Enhancing hydrovoltaic power generation through heat conduction effects. Nat Commun 13, 1043 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28689-8https://doi.org/10.1038/s41467-022-28689-8
6. Angew：超穩(wěn)定氟化陰離子交聯(lián)籠狀MOF中的系統(tǒng)孔調節(jié)用于同時進行基準丙炔回收和丙烯提純
丙炔/丙烯（C3H4/C3H6）分離是生產(chǎn)聚合級C3H6和回收高純度C3H4的重要而具有挑戰(zhàn)性的工業(yè)過程。近日，浙江師范大學張袁斌教授報道了一種史無前例的超穩(wěn)定含氟陰離子交聯(lián)籠狀金屬-有機骨架（MOF，ZNU-2)，通過綜合調節(jié)孔徑、形狀和官能度，可以同時回收基準C3H4和提純C3H6。首次實現(xiàn)了大C3H4容量（在0.01/1.0 bar和298 K時為3.9/7.7 mmol/g）、高C3H4/C3H6選擇性（12.5~16.2）、低吸附焓（43.0 kJ/mol）和超高穩(wěn)定性的組合。1）通過各種條件下的穿透實驗，證實了ZNU-2對C3H4/C3H6混合氣體的有效分離，并具有良好的回收性能。由10/90和1/99的C3H4/C3H6混合物可分別生產(chǎn)25.5 mol/kg和42.0 mol/kg的純度>99.996%的C3H6。對于50/50C3H4/C3H6混合物，用階梯解吸法可回收純度為99%的C3H4 達4.1 mol/kg。2）模擬研究表明，C3H4的高效吸附是ZNU-2通過協(xié)同單C3H4分子陷阱和增強C3H4吸附結合位點來實現(xiàn)。這項工作證明了在多孔材料中進行綜合孔隙調節(jié)以構建多個協(xié)同功能位點用于氣體分離和儲存的重要性。Yunjia Jiang, et al, Comprehensive Pore Tuning in an Ultrastable Fluorinated Anion Cross-Linked Cage-Like MOF for Simultaneous Benchmark Propyne Recovery and Propylene Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200947https://doi.org/10.1002/anie.202200947
7. Angew：金屬有機骨架中Lewis酸堿中心的選擇性調控以在不同的CO2反應中實現(xiàn)催化劑活性的開啟/關閉
調節(jié)催化劑中的Lewis酸堿中心以研究它們在CO2化學固定中的影響具有重要意義，但同時也極具挑戰(zhàn)性。近日，南開大學Bin Zhao，Jie Han通過溶劑熱法成功地得到了一種具有Lewis酸位的開放Co位點的金屬有機骨架（MOF），{(NH2Me2)[Co3(μ3-OH)(BTB)2(H2O)]·9H2O·5DMF}n化合物1。1）研究人員用兩種CO2化學固定反應評價了化合物1的催化效率，化合物1在CO2與氮雜環(huán)化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，由于沒有路易斯堿位，化合物1在CO2與炔丙胺的羧化環(huán)合反應中的催化效率僅為32%。2）在化合物1中引入含氮有機配體XN作為Lewis堿位，與開放的Co位配位后，得到的化合物2中Lewis酸位減少，Lewis堿位增加。可控的結構變化使2的催化效率比1提高了2.4倍。3）機理研究表明，增加Lewis酸等開環(huán)金屬中心可以有效地活化底物，促進CO2和氮雜環(huán)化反應；骨架中的Lewis堿位可以加速炔丙胺的脫氫反應，進一步促進炔丙胺和CO2的羧化環(huán)化反應。4）2-PST-V（V=20，40，60,120）通過酸后處理暴露出更多的酸中心，在氮雜環(huán)加成反應中表現(xiàn)出比2更好的催化性能，2-PST-120可將惡唑烷酮類化合物的收率提高到99%。相比之下，2具有更多的Lewis堿位，在CO2和炔丙基胺的羧化環(huán)化反應中活性更高，這進一步證明了MOF在不同的CO2反應中的催化活性是可以開啟/關閉的。該策略在分子水平上調節(jié)MOF中的Lewis酸堿中心，催化不同類型的反應，對CO2的高效轉化具有重要意義。Xue-Rui Tian, et al, Selectively Regulating Lewis Acid-Base Sites in Metal-Organic Frameworks for Achieving Turn-on/off the Catalytic Activity in Different CO2 Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200123https://doi.org/10.1002/anie.2022001238. Angew：氧化還原活性金屬有機骨架中磁性和電子改性的主客體電子轉移機制分子骨架體系中的主客體電子轉移（HGET）是主體骨架和客體功能發(fā)生劇烈變化的重要觸發(fā)因素。近日，日本東北大學Hitoshi Miyasaka報道了以碘（I2）為氧化還原活性客體，在多孔反鐵磁性層狀MOF，[{Ru2(2,6-F2PhCO2)4}2(BTDA-TCNQ)] (1; 2,6-F2PhCO2? = 2,6-difluorobenzoate; BTDA-TCNQ =bis[1,2,5]dithiazolotetracyanoquinodimethane)中發(fā)現(xiàn)了HGET誘導的磁相變，在一些氧化還原活性MOFs和Hofmann型MOFs中，被認為是電子受體（3I2+2e??2I3?）1）化合物1在I2蒸氣處理下經(jīng)后合成轉化為[{Ru2(2,6F2PhCO2)4}2(BTDA-TCNQ)]I3（1-I3），抽空后可逆恢復。無客體化合物1在90 K（=TN）的Néel溫度下是反鐵磁體，這是由于具有[{Ru2II,III}+–(BTDA-TCNQ)??–{Ru2II,II}0]∞組成的亞鐵磁性有序層之間的反鐵磁性相互作用，其中[Ru2II,III]+，[Ru2II,II]和BTDA-TCNQ·?具有S=3/2，1,1/2的自旋態(tài)，而I2-暴露的1-I3化合物以[{Ru2II,III}+-(BTDATCNQ)0-{Ru2II,II}](I3?)式轉變?yōu)轫槾朋w，HGET的發(fā)生可表示為：BTDA-TCNQ·?+3/2(I2)→BTDA-TCNQ0+I3?。2）這種在MOF孔中的HGET導致了順磁性[Ru2]物種在1-I3中的分離。然而，1-I3的電導率是1的100倍。本研究首次證明了HGET對磁性和電導率的調節(jié)作用，為新型多孔磁體的設計提供了方便。Jun Zhang, et al, A Host–Guest Electron Transfer Mechanism for Magnetic and Electronic Modifications in a Redox-Active Metal–Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115976https://doi.org/10.1002/anie.2021159769. Angew：吖啶功能化共價有機骨架(COF)光催化劑用于金屬光催化C-N交叉偶聯(lián)共價有機骨架(COF)是一類結構可調、多孔、結晶性的聚合物，是通過以有機小構塊為基本單元共價連接而成。近日，柏林工業(yè)大學Arne Thomas，馬克斯普朗克膠體與界面研究所Bartholom?us Pieber首次采用三種不同的1,3,5-三甲酰基苯基連接物通過酸催化合成席夫堿的方法成功地制備了結晶和多孔的吖啶基COFs。1）研究人員首先通過三步反應合成了一種含吖啶基團的C2-接頭(2,6-二氨基吖啶，Acr)，其中3-硝基-N-(4-硝基苯基)苯胺是通過Buchwald-Hartwig胺化得到的。在鈀催化還原后，通過使用甲酸的Bernthsen-type吖啶合成反應制備了連接體。通過改變羥基的量，在TP-Acr、DHTA-Acr和HTA-Acr COF中實現(xiàn)了不同的β-酮烯胺/亞胺比例。2）研究發(fā)現(xiàn)，吖啶基共軛COF在很寬的可見光光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出光吸收。基于這些性質，首次將吖啶基COFs應用于半非均相金屬光催化C-N交叉偶聯(lián)。實驗結果顯示，在新型催化劑中，全β-酮胺互變異構的催化劑TP-Acr在藍光和綠光下對幾種芳基溴化物均表現(xiàn)出較高的催化活性，這歸功于較高的載流子分離效率和比表面積。此外，所開發(fā)的COF可以循環(huán)使用，催化活性保持良好。據(jù)了解，這是第一個通過形成結晶有機骨架實現(xiàn)吖啶光催化劑多相化的研究報道。Michael Traxler, et al, Acridine-Functionalized Covalent Organic Frameworks (COFs) as Photocatalysts for Metallaphotocatalytic C–N Cross-Coupling, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117738https://doi.org/10.1002/anie.20211773810. Angew：共價有機骨架作為一種有效保護層用于穩(wěn)定的鋰金屬負極鋰（Li）金屬在實現(xiàn)高能量密度可充電電池方面顯示出巨大的潛力。然而，Li金屬電池的實際應用仍然受到Li枝晶的形成和Li金屬表面不穩(wěn)定的固體電解質界面(SEI)的嚴峻挑戰(zhàn)。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram報道了共價有機骨架（COFs）是穩(wěn)定Li金屬負極的一種有效保護層。原位合成的COF-Li作為鋰-硫（Li-S）電池的負極，在更復雜的工作條件下表現(xiàn)出許多優(yōu)點。1）首先，COF-Li保護鋰不受硫化鋰直接沉積的影響，有效地提高了硫的利用率。第二，COF-Li防止非活性物種的形成，包括氧化硫物種，這有助于提高Li的利用率。最后，COF有效地抑制了Li枝晶的生長，避免了有機電解液與Li的直接接觸，降低了電解液的消耗。2）該方法突出了在復雜工作條件下選擇性篩選Li離子和有效保護Li負極的重要性。這項工作為Li負極保護開辟了一條新的道路，對其他工作條件復雜的金屬電池也具有一定的指導意義。Jiarui He, Amruth Bhargav, Arumugam Manthiram, Covalent Organic Framework as an Efficient Protection Layer for Stable Lithium-metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116586https://doi.org/10.1002/anie.202116586
11. ACS Energy Lett.：開路電壓達到1.65 V的高效穩(wěn)定大帶隙MAPbBr3鈣鈦礦太陽能電池
洛桑聯(lián)邦理工學院Michael Gr?tzel, Felix T. Eickemeyer以及Yuhang Liu等人了通過應用甲胺 (MA) 蒸汽處理和使用兩親分子鈍化劑新戊基氯化銨 (NPACl) 減輕表面缺陷來制備高電子質量的 MAPbBr3 鈣鈦礦薄膜。1）研究發(fā)現(xiàn)，用甲胺 (MA) 蒸氣對MAPbBr3進行后處理可以有效地平滑鈣鈦礦的表面，消除不需要的波紋并產(chǎn)生純相無針孔薄膜。2）隨后用NPACl涂覆MAPbBr3消除了充當電子-空穴復合中心的有害表面態(tài)，同時增強了鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 對熱應力和環(huán)境水分的彈性，固態(tài) NMR 證明了它們的原子級相互作用。3）因此，研究人員實現(xiàn)了前所未有的1.65 V Voc，這是介孔單結PSC的創(chuàng)紀錄水平，同時在標準AM 1.5陽光下的功率轉換效率 (PCE) 超過10%。 4）PSC在最大功率點連續(xù)光照和 60°C 下測試1100 小時后，仍保持其初始性能的 91.3。相比之下，原始PSC在相同老化條件下僅保持其初始效率的34%。Hongwei Zhu, et al. Efficient and Stable Large Bandgap MAPbBr3 Perovskite Solar Cell Attaining an Open Circuit Voltage of 1.65 V，ACS Energy Lett. 2022, 7 1112–1119DOI：10.1021/acsenergylett.1c02431https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02431
12. ACS Energy Lett.：全固態(tài)鋰電池：用于干法復合正極的Li+導電離聚物粘合劑
全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）被認為是當前鋰離子電池的有前途的替代電池技術，它們的使用帶來的安全風險較小。然而，通過常規(guī)漿料(濕法)工藝制造復合正極存在技術挑戰(zhàn)，例如硫化物電解質對有機溶劑的穩(wěn)定性有限，以及由于使用絕緣聚合物粘合劑而導致離子電阻增加。因此，與用于制造復合正極的工藝相關的性能限制阻礙了硫化物基ASSLBs的商業(yè)化。近日，韓國漢陽大學Yang-Kook Sun，Dong-Won Kim提出了一種具有高Li+電導率和良好粘合性能的PTFE基離聚物作為復合正極無溶劑(干)加工的粘合劑。1）與絕緣PTFE（復合正極干法加工中最常用的粘合劑）不同，離聚物有利于Li+傳輸，并由于其在整個復合正極中的均勻分布而確保良好的界面接觸。2）實驗結果顯示，在放電容量（0.1 C下180.7 mAh g-1對176.7 mAh g-1）、循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下300次循環(huán)后容量保持率為90%對24%）和倍率性能（2.0 C下123.4 mAh g-1對76.2 mAh g-1）方面，基于離聚物制備的復合正極的電池的循環(huán)性能優(yōu)于具有用PTFE制備的復合正極的電池。顯然，所提出的離聚物是用于復合電極的無溶劑加工的有前途的聚合物粘合劑，基于復合電極的高性能ASSLBs具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。Seung-Bo Hong, et al, All-Solid-State Lithium Batteries: Li+?Conducting Ionomer Binder for Dry-Processed Composite Cathodes, ACS Energy Lett. 2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02756https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02756
