1. Science Advances：場效應和硫吸附用于高效電催化炔烴半氫化
炔烴選擇性半氫化在工業界和學術界都是一個極其重要的過程，所生產的烯烴在藥物和材料科學中具有廣泛的應用。采用醇、胺、硅烷或金屬氫化物作為氫供體的炔烴轉移半氫化反應，由于其反應條件溫和且避免使用易燃氫氣 (H2)，已成為烯烴合成的有希望的替代方法。相比之下，盡管使用水作為氫化劑具有低成本和高安全性的優勢，但使用水作為氫化劑進行炔烴轉移半氫化的例子很少，這可能是由于水的無效活化所致。近日，天津大學張兵教授提出了硫調控效應和場誘導濃度增強效應來促進電催化炔烴半氫化。
本文要點：
1）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，大量硫陰離子本質上削弱了烯烴的吸附，表面硫醇鹽降低了水的活化能和 H* 形成的吉布斯自由能。
2）有限元方法顯示高曲率結構催化劑通過增強尖端的電場來濃縮 K+，通過硫陰離子-水合陽離子網絡加速水電解形成更多 H* 并促進炔烴轉化。
3）實驗結果顯示，所開發的具有硫改性劑的自支撐 Pd 納米尖端用于電化學炔烴半氫化，其轉化率高達 97%，選擇性為 96%，法拉第效率為 75%，反應速率為 465.6 mmol m-2 h-1。
這種與電位/時間無關的高烯烴選擇性、良好普適性和易獲得氘代烯烴等優勢突出了其應用潛力。
Ying Gao, et al, Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes, Sci. Adv., 2022
DOI: 10.1126/sciadv.abm9477
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm9477
2. JACS：含鈷沸石上分子氧直接環氧化丙烯
丙烯與分子氧直接環氧化是一種100%原子經濟性的理想反應，但由于環氧化產物的過度氧化和異構化，好氧環氧化是一項具有挑戰性的反應。近日，南開大學李蘭冬教授，上海石油化工研究院Chuanming Wang報道了在八面沸石分子篩中構筑均勻的鈷離子，即Co@Y，其在丙烯的好氧環氧化反應中表現出前所未有的催化性能。
本文要點：
1）在773 K時，丙烯轉化率為24.6%，環氧丙烷選擇性為57%，環氧丙烷的最新生產速率為4.7 mmol/gcat/h。此外，Co@Y催化劑的催化性能非常穩定，在200 h以上不會出現活性損失。
2）光譜分析揭示了分子氧對孤立鈷離子的活化作用，進而與丙烯反應生成環氧化物，其中涉及Co2+?Coδ+?Co2+（2<δ<3）氧化還原循環。
3）通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了丙烯環氧化生成環氧丙烷和副產物丙烯醛的反應途徑，揭示了Co@Y催化劑獨特的催化性能。
這項工作提供了一個明確的例子，即在沸石基質中構建特定的過渡金屬離子，以進行選擇性催化氧化。
Weijie Li, et al, Direct Propylene Epoxidation with Molecular Oxygen over Cobalt-Containing Zeolites, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00792
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00792
3. JACS：用于天藍色發光二極管的鈣鈦礦矩陣中的寬帶隙鈣鈦礦量子點
鈣鈦礦矩陣在量子點 (QD) 上的外延生長使得高效的紅色發光二極管 (LED) 得以出現，因為它將高效的電荷傳輸與強表面鈍化結合在一起。然而，到目前為止，在天藍色 LED 的情況下，寬禁帶 (Eg) 矩陣內 QD 異質結構的合成仍然難以捉摸。加拿大多倫多大學Edward H. Sargent等人開發了CsPbBr3 QD植入鈣鈦礦基質固體，可實現高發光效率和光譜穩定性，光學 Eg 超過 2.6 eV。
本文要點：
1）研究人員篩選了調節鈣鈦礦Eg并允許異質外延的合金候選物，尋求實現晶格匹配的I型帶對準。具體來說，引入了 CsPb1–xSrxBr3基體，其中與Sr2+合金化增加了鈣鈦礦的 Eg 并最小化了晶格失配。
2）然后，研究人員開發了一種鈍化方法，可以克服Sr2+的吸濕性。研究人員發現雙（4-氟苯基）苯基氧化膦與Sr2+ 有很強的配位作用，并提供空間位阻來阻止H2O，分子動力學模擬與實驗結果相吻合。
3）由此產生的基體中量子點固體表現出增強的空氣和光穩定性，并具有從基體到量子點的有效電荷傳輸。由這種材料制成的 LED 具有13.8%的外量子效率和超過 6000 cd m-2的亮度。
Yuan Liu, et al. Wide-Bandgap Perovskite Quantum Dots in Perovskite Matrix for Sky-Blue Light-Emitting Diodes, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI：10.1021/jacs.1c12556
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12556?ref=pdf
4. JACS：膠體-ALD生長的雜化殼通過配體-前體配合物成核
膠體原子層沉積（c-ALD）能夠在配體功能化的無機納米粒子（NPs）周圍生長納米尺度的厚度可調的有機無機氧化物雜化殼。這種最新開發的方法已經證明了NPs及其分散體的穩定性得到了改善，這是它們應用的關鍵要求。然而，關于無機殼層的形成機制仍不清楚，NPs、表面官能化的有機配體和殼層之間的多個復雜界面的性質也是未知的。近日，洛桑聯邦理工學院Raffaella Buonsanti確定了AlOx通過c-ALD沉積在油酸修飾的CdSe量子點（QDs）上形成CdSe@AlOx雜化的機理和配體的重要作用。
本文要點：
1）1H溶液NMR證實了天然油酸配體與TMA前體的相互作用，FTIR和XPS分析揭示了殼層沉積引起的表面化學變化。最后，DNP SENSE再偶聯實驗和密度泛函理論（DFT）結構計算證明，TMA與含氧羧酸部分發生了化學反應，并且仍然附著在QDs表面。這一新的認識強調了膠體納米顆粒表面的有機配體是c-ALD中金屬氧化物殼層通過形成配體?前體復合物而成核的關鍵。
2）在了解了這一點后，可以選擇氧化物基質的前體與NP表面配體進行特異性反應。然后，c-ALD化學可以進一步用于合成多功能有機-無機雜化材料，其中兩種成分可以進行修改以定制所需的性能。例如，無機網絡中有機成分的存在可用于添加光活性部分，或者可替換地，可考慮通過退火去除有機物種以產生受控的孔隙率。
Ona Segura Lecina, et al, Colloidal-ALD-Grown Hybrid Shells Nucleate via a Ligand?Precursor Complex, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12538
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12538
5. JACS：嵌入介孔結構中的尺寸可控的納米顆粒用于聚烯烴的高效和選擇性氫解
在烯烴聚合過程中構建長碳鏈，通過催化劑程序精密實現所需的平均長度和分散性、立體化學控制和共聚單體結合，從而提供具有所需物理和化學性質的廉價塑料。這些材料在輕質、堅固和一次性一次性包裝、電線和電信電纜的保護、絕緣護套、耐化學腐蝕容器、醫療設備和管道等方面的廣泛應用，在很大程度上取決于它們的分子量、立體化學和組成特性。
近日，伊利諾伊大學香檳分校Baron Peters，愛荷華州立大學Aaron D. Sadow，Wenyu Huang報道了鉑（Pt）納米顆粒（NP）大小對聚乙烯（PE）氫解活性和選擇性的影響。
本文要點：
1）與時間相關的轉化率和收率以及基于長鏈和短鏈競爭吸附的集總動力學模型表明，NPs尺寸最小的催化材料具有最高的活性，與結構敏感反應一致。值得注意的是，三種mSiO2/Pt-X/SiO2催化劑具有相同的選擇性。
2）研究人員認為，催化劑結構模板中的中尺度孔隙以C23為中心分布，而活性Pt中心則影響碳?碳鍵斷裂速率。這一結論通過將催化中心的C-C鍵斷裂活性與催化體系結構對產物鏈長的選擇性分開，為催化劑設計提供了一個框架。
基于該體系結構實現的更高活性、選擇性、效率和壽命突出了在凝聚相反應條件下為分離的催化顆粒提供局域和受限環境的巨大好處。
Xun Wu, et al, Size-Controlled Nanoparticles Embedded in a Mesoporous Architecture Leading to Efficient and Selective Hydrogenolysis of Polyolefins, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11694
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11694
6. JACS: 結構化液態電池
化學系統可以通過將不同的反應物種分隔在不同的微環境中而實現對于平衡態的原理。不過，如何控制儲存在這種非平衡態系統中的化學能的數量并根據需要利用這些化學能來執行有用的工作是一個亟需解決的重要課題。最近，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Brett A. Helms等通過在多相結構液體裝置中對分隔的氧化還原活性分子進行充放電而構建了可控的結構化液體電池。
本文要點：
1）研究人員借助聚電解質的界面組裝在具有親水電極的疏水基底上構建了新型的結構化液態電池。研究人員通過調控集流體的幾何形狀和表面化學狀態來實現對沉積在電極上的雙相陽極電解液和陰極電解液之間的界面的控制。一旦陰陽極電解液之間的界面形成，溶解在陽極液中的聚陰離子（例如聚4-苯乙烯磺酸鈉）與溶解在陰極液中的聚陽離子（例如聚二烯丙基二甲基氯化銨）就可以形成離子導電凝聚膜。
2）研究人員還利用聚電解質和帶相反電荷的活性材料之間的離子配對來降低活性材料在相之間的交叉速度，從而使該結構化液態電池可以穩定循環數百小時。
Jiajun Yan et al, Structured-Liquid Batteries, Journal of American Chemical Society, 2022
DOI：10.1021/jacs.1c12417
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12417
7. JACS：大型單晶疇共價有機框架薄膜在水面上的定向生長策略
合理地合成具有大單晶疇的有機二維（2D）晶體薄膜一直是一個長期的挑戰。有鑒于此，中山大學的鄭治坤等研究人員，開發了大型單晶疇共價有機框架薄膜在水面上的定向生長策略。
本文要點：
1）研究人員提出了一種在水面上用帶電聚合物輔助生成共價有機框架（COFs）二維晶體的通用策略。
2）在水面上帶電聚合物下面的預組織單體的形態及其擴散對有機2D晶體的形成至關重要。已獲得平均單晶疇尺寸約為3.57±2.57μm2的2D COFs薄膜，其晶格結構、分子結構和晶界的識別分辨率降至3。
3）研究發現，鏈段擺動和晶格畸變是補償相鄰晶粒間取向偏差和促進晶界誤差修正的關鍵因素，從而產生更大的單晶疇。
4）通過三個額外的2D COFs進一步證明了合成方法的通用性。定向的單晶疇和清晰的晶界使薄膜成為模型材料，以研究有機2D晶體的垂直電導率對疇尺寸和化學結構的依賴性，并說明了顯著的晶界效應。
本文研究在分子水平的結構控制有機2D晶體的控制合成方面取得了突破，研究工作將激勵人們進一步研究2D COFs的微觀結構-固有特性相關性，并推動其在電子領域的應用。
Zhaowei Ou, et al. Oriented Growth of Thin Films of Covalent Organic Frameworks with Large Single-Crystalline Domains on the Water Surface. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c13195
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13195
8. AM：在負載金團簇的單層氫氧化物電催化劑上創造異質界面作為析氧反應的高活性位點
析氧反應(OER)是各種使用水作為氫源的反應的關鍵部分，例如析氫和電化學CO2還原，通過新穎的設計方法獲得高活性OER電催化劑將有望突破其實際應用的限制。近日，九州大學Miho Yamauchi，Aleksandar Staykov等報道了Au團簇負載的單層剝落層狀雙氫氧化物（ULDHs）電催化劑用于OER，該催化劑以Au團簇和ULDHs之間創造異質界面為活性位點，伴隨著活性位點的氧化態調制和界面直接O-O耦合（界面DOOC）。
本文要點：
1）負載Au團簇的ULDHs對OER表現出優異的活性，達到10 mA cm-2的電流密度過電位僅189 mV，并具有良好的耐久性（24小時）。
2）X射線吸收精細結構測量表明，從Au團簇到ULDHs的電荷轉移改變了三價金屬離子的氧化態，其可能是ULDHs上的活性位點。
3）為了詳細研究表面狀態，作者進行了高靈敏度光譜（結合反射吸收紅外光譜（RAIRS）和調制激發光譜（MES），即RAIRS-MES）研究，實現了在存在H2O蒸汽的情況下，對負載在ULDH上Au團簇上的O-Au-O振動的觀察。該結果強烈支持界面DOOC機制。
4）該結果得到了密度泛函理論計算的支持，表明Au團簇和ULDHs界面處的活性位點通過界面DOOC促進了一種新的OER機制，從而實現了出色的催化性能。
該工作報道的界面活性位點的新概念有望為能源轉換應用高效電催化劑的探索和催化劑設計開辟新的機遇。
Sho Kitano, et al. Heterointerface created on Au cluster-loaded unilamellar hydroxide electrocatalysts as a highly active site for the oxygen evolution reaction. Adv. Mater., 2022
DOI: 10.1002/adma.202110552
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110552
9. AM：Pd單原子和納米顆粒通過氫溢出的協同作用促進CO2光還原為CH4
將CO2選擇性光還原成碳中性燃料（例如CH4）具有重要意義，然而，由于涉及緩慢的多質子-電子耦合轉移和各種C1中間體，其仍然極具挑戰性。近日，中科大Xusheng Zheng在C3N4上構建了協同Pd1和PdNPs雙功能位點（命名為Pd1+NPs/C3N4 ）,用于純水中CO2到CH4的光還原，實現了97.8%的高選擇性和20.3 μmol gcat-1 h-1的產率。
本文要點：
1）原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（原位DRIFTS）和近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）表明，Pd1+NPs/C3N4中的Pd1是CO2活化和還原的活性中心。同時，PdNPs促進了H2O的解離，增加了H*覆蓋率。PdNPs產生的H*通過氫溢出遷移到Pd1位點，促進了光催化CO2甲烷化電子-質子耦合動力學，同時抑制了競爭性析氫副反應。
2）此外，密度泛函理論(DFT)計算進一步表明，相鄰的Pd1和PdNPs降低了*CO到*CHO的勢壘，穩定了*CHO等中間物種。穩定吸附的中間體促進了CO2高選擇性光還原為CH4。
這項工作通過巧妙地設計協同催化點，為發展選擇性光催化CO2轉化提供了一個新的視角。
PeigenLiu, et al, Synergy between palladium single atoms and nanoparticles viahydrogen spillover for enhancing CO2 photoreduction to CH4, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202200057
https://doi.org/10.1002/adma.202200057
10. AM綜述：鋰基電池中鋰擴散誘導的容量損失
可充鋰離子電池通常會在電化學循環過程中出現容量的逐漸下降，這將會進一步導致電池能量密度和功率密度的損失。對于負極材料來說，其容量損失主要是由生成固態電解質界面（SEI）和體積膨脹效應導致的。而對于正極材料來說，其容量損失則常常來源于結構變化和金屬離子的溶解。最近，瑞典烏普薩拉大學David Rehnlund等對鋰電池中一種不常見的容量損失機制-鋰擴散機制進行了概括總結。
本文要點：
1）本綜述的目的是基于已發表的實驗數據和提出的陷阱（Li-trapping）模型，評估擴散控制的鋰陷阱效應的實驗證據。此外，作者還將鋰陷阱的影響與其他已知會導致容量損失的現象進行了比較。
2）作者在文中對“鋰陷阱”這一名詞進行了解釋，其主要指將Li以Li原子（在合金形成材料中）或Li離子（在插層電極材料中）的形式固定在電極材料中。文章的重點是評估表明存在擴散控制的鋰陷阱效應的實驗數據，以及討論防止此類鋰陷阱的趨勢、挑戰和未來研究方向。
3）作者指出，由于擴散控制的Li陷阱會導致顯著的容量損失，因此研究這種陷阱效應對不同電極材料的影響非常重要，此類研究最好使用含鋰金屬電極的半電池進行。
David Rehnlund et al, Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries, Advanced Materials, 2022
DOI: 10.1002/adma.202108827
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108827?af=R
11. AM：選擇性中心電荷密度實現具有極高贗電容和能量密度的導電2D-MOF用于儲能器件
導電二維（2D）共軛金屬-有機骨架（c-MOF）因其高的本征電導率、大的比表面積和豐富的不飽和鍵/官能團而成為極具吸引力的電極材料。然而，目前報道的2D c-MOF在電化學充放電過程中的電荷存儲能力有限，能量密度仍不能令人滿意。近日，蘭州大學傅杰財，謝二慶，Zhen Cao提出了一種選擇性中心電荷密度策略，將傳統的電極材料擴展到以2D Co-catecholate（Co-CAT）為原型的電極-電解質耦合體系。
本文要點：
1）電化學機理研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，電極上存在兩個氧化還原位，其中醌基團（CAT）和金屬離子鍵(Co-O)分別作為贗電容陽離子（Na+）和氧化還原電解質物種（SO32?）的活性中心。
2）所制得的電極在1 A g?1下具有1160 F g?1的極高容量和特殊的自放電率（48h后為86.8%）。在功率密度為2000 W kg?1的條件下，封裝的非對稱器件的能量密度達到158 W h kg?1，48 h后自放電率達到80.6%。
這一研究有望為基于2D-MOF的儲能器件的性能提升提供一個新的視角。
Situo Cheng, et al, Selective Center Charge Density Enable Conductive 2D-MOF with Exceptionally High Pseudocapacitance and Energy Density for Energy Storage Devices, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202109870
https://doi.org/10.1002/adma.202109870
12. AM：通用溶液合成硫化物固態電解質
硫化物固態電解質由于具備較高的離子電導率而有望在新一代全固態鋰電池中得到廣泛應用。近年來，硫化物固態電解質的濕溶液化學合成方法得到了發展。不過目前來說硫化物固態電解質通常是從分散在溶劑中的固態前驅體中得到的。近日，韓國延世大學Yoon Seok Jung、韓國蔚山國家科技研究所Hyun-WookLee與Sang Kyu Kwak等報道了一種通過使用通用的溶液方法來制備硫化物固態電解質的工作。
本文要點：
1） 這種能夠制備硫化物固態電解質的通用溶液實際上是一種萬能溶液，不僅Li2S、P2S5、LiCl和Na2S等物質可以可以完全溶解在其中，甚至包括一些金屬硫化物如GeS2和SnS2等都可以實現溶解。這種溶液所使用的溶劑為1,2-乙二胺（EDA）和1,2-乙二醇（(EDT)或乙硫醇）的混合溶劑。
2） 研究人員借助拉曼光譜和理論計算發現EDA-EDT混合溶劑對GeS2的特殊溶解能力是由于硫酸根陰離子的親核性強到足以解離Ge–S鍵導致的。從這種通用溶液中制備的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Na11Sn2PS12等固態電解質具有較高的離子電導率（0.74、1.3和0.10 mS/cm）（分別在30°C下），并且可以成功地在固態鋰電池中得到應用。
Ji Eun Lee et al, Universal Solution Synthesis of Sulfide Solid Electrolytes Using Alkahest for All-Solid-State Batteries, Advanced Materials, 2022
DOI: 10.1002/adma.202200083
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200083?af=R
