第一作者：Shuai Yuan, Jiayu Peng, Bin Cai通訊作者：Yang Shao-Horn，Yuriy Román-Leshkov析氧反應(OER)是利用可再生能源中的低成本電子制造無碳和碳中性能源載體（如氫、碳氫化合物和氨）的核心反應，然而OER的緩慢動力學限制了這些器件的功率和能效。目前，人們已經(jīng)知道了后過渡金屬氧化物對OER具有很高的催化活性，這可能與含氧中間體的結(jié)合強度或固有的電子結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。不幸的是，活性最高的鎳（Ni）基或鈷（Co）基氧化物上每個金屬位置的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）都至少比生物系統(tǒng)中的放氧配合物低一個數(shù)量級。一般說來，金屬氧簇中的金屬取代比金屬氧化物中的金屬取代提供了更大的電子結(jié)構(gòu)特征的可調(diào)性。金屬有機框架（MOF）是一種多孔材料，通過使用超分子化學將無機建筑單元(例如，金屬簇)與有機配體連接起來，提供了一個平臺來設計獨特的活性位點環(huán)境，以調(diào)節(jié)電催化活性和選擇性。先前的研究發(fā)現(xiàn)，鑲嵌在MOF孔內(nèi)的Fe2S2、卟啉FeN4和CoN4中心可以分別催化電化學析氫、氧還原和CO2還原反應。最近，Tilley和他的同事已經(jīng)證明了基于具有Co4O4簇的MOF具有類似于在酶的放氧配合物中發(fā)現(xiàn)的OER活性。此外，據(jù)報道，基于Ni-OH和Co-OH層的MOFs的OER活性可與最先進的催化劑相媲美，這些MOFs具有邊緣共享的Ni-和Co-八面體通過有機鍵交聯(lián)的鏈。不幸的是，最近的研究表明，在堿性電解液和OER電位下，類似的MOF會分解成Ni和Co氫氧化物。因此，在水溶液和氧化OER條件下開發(fā)穩(wěn)定的MOF催化劑，對于充分利用其獨特的能力，使其具有與酶系統(tǒng)相似的配位場，具有高度可調(diào)和活性的金屬中心至關(guān)重要。近日，麻省理工學院Yang Shao-Horn，Yuriy Román-Leshkov通過將層狀氫氧化物轉(zhuǎn)化為基于芳香族羧酸鹽連接物交聯(lián)的二維片層，成功合成了一系列金屬氫氧化物-有機框架（MHOFs）。1）合成的MHOFs可作為OER的可調(diào)催化平臺，其中相鄰堆疊連接體之間的π-π相互作用決定穩(wěn)定性，而氫氧化物中過渡金屬的性質(zhì)則調(diào)節(jié)催化活性。2）用酸性陽離子或吸電子連接物取代Ni基MHOFs可使每個金屬位點的OER活性提高3個數(shù)量級以上，其中Fe取代可使催化劑在0.3 V過電位下20 h的質(zhì)量活性達到80 A g-1catalyst。3）密度泛函理論（DFT）計算表明，增強的OER活性與MHOF對Ni氧化還原的調(diào)節(jié)和含氧中間體的優(yōu)化結(jié)合有關(guān)。要點1：堿性溶液中穩(wěn)定的MHOFs的設計與合成研究人員通過層狀金屬氫氧化物前驅(qū)體和芳香有機連接物之間的溶劑熱反應合成了結(jié)晶MHOFs（圖1a-c）。從不同的金屬（M2+=Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+)和連接劑（L1、L2、L3、L4和L4F）的組合中獲得了一系列等結(jié)構(gòu)的MHOFs，突出了該方法獲得MHOF的巨大結(jié)構(gòu)和成分多樣性。此外，研究人員還利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射從重構(gòu)的三維倒易晶格中解析了Ni2(OH)2(L4)結(jié)構(gòu)（圖1e）。沿a軸拍攝的Ni2(OH)2(L4)（圖1f）的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像與沿同一方向投射的原子排列（圖1f插圖）相匹配，具有(010)和(001)面的晶格間距，與粉末X射線衍射確定的晶格間距一致。研究表明，增加有機連接物之間的π-π相互作用可以增強MHOFs在堿性溶液中的穩(wěn)定性（圖1g），這一結(jié)果與傳統(tǒng)的由M2+金屬與羧酸鹽相連的MOF不同，后者容易在水中分解。Ni2(OH)2(L4)具有最高的穩(wěn)定性，24 h后其組成和結(jié)晶度沒有明顯變化。此外，研究發(fā)現(xiàn)，連接體的浸出率和溶解連接體的穩(wěn)態(tài)摩爾濃度都隨著MHOFs中π-π堆積能的增加而線性下降（圖1h），這歸因于這些連接體的浸出動力學勢壘增加或熱力學驅(qū)動力降低所致。值得注意的是，Ni2(OH)2(L4)和Ni2(OH)2(L4F)在堿性溶液中的穩(wěn)定性是已報道的MOF中最高的之一，可媲美以穩(wěn)定性而聞名的Ni–azolate基MOF。因此，研究人員選擇了Ni2(OH)2(L4)和Ni2(OH)2(L4F)作為進一步的研究對象。圖1. MHOFs的結(jié)構(gòu)設計與穩(wěn)定性優(yōu)化。在納米片狀結(jié)構(gòu)中合成Ni MHOFs可以增加可用于(電)催化的電化學活性金屬中心的數(shù)量。通過NiCl2·6H2O（而不是Ni(OH)2）與各自的連接物反應，能夠在bc面（即與Ni-OH層方向相反）生長MHOFs納米片（圖2a）。掃描電子顯微鏡（SEM，圖2b）和透射電子顯微鏡（TEM，圖2c）顯示Ni2(OH)2(L4)納米片呈規(guī)則的矩形，并且通過HR-TEM（圖2c）和電子衍射進一步證實了Ni2(OH)2(L4)納米片的(100)表面端接。此外，HR-TEM顯示的0.61 nm和1.60 nm的晶格條紋間距與粉末X射線衍射精細化計算的Ni2(OH)2(L4)結(jié)構(gòu)沿b軸和c軸的晶面間距一致(b=0.62 nm和c=1.57 nm）。進一步，研究人員使用類似的合成策略制備出Ni2(OH)2(L1)、Ni2(OH)2(L2)、Ni2(OH)2(L3)和Ni2(OH)2(L4F)納米片，其表征結(jié)果（圖2d）與Ni2(OH)2(L4)相當，突出了這種合成方法對于MHOF納米片的普適性。要點3：通過金屬置換調(diào)節(jié)MHOF中的鎳氧化還原研究人員將Ni2(OH)2(L4)納米片中的Ni2+離子替換成具有相同比例的吸電子異金屬取代基（La3+、Zn2+、Y3+、Al3+、Sc3+和Fe3+），介于~12.5和~17.9 at.%之間。研究發(fā)現(xiàn)，在M/Ni2(OH)2(L4)（M= La3+、Zn2+、Y3+、Al3+、Sc3+和Fe3+；圖3a，b）中，Ni中心在~1.38 V處的氧化還原電位隨著酸性（即更多的吸電子）取代基的增加而正移，這是由相應的水合金屬陽離子（即[M(H2O)m]n+）的pKa降低所描述的。此外，M/Ni2(OH)2(L4)（圖3a）Ni氧化還原電位的變化主要歸因于金屬取代基的不同吸電子性質(zhì)對取代的MHOFs中Ni-O鍵的系統(tǒng)誘導效應。值得注意的是，金屬取代的MHOFs的Ni氧化還原位移（高達~0.1 V；圖3b）是類似取代水平(~10 at.%)的取代Ni氫氧化物（~0.02 V）的5倍。12.5 at.%Fe取代的Ni2(OH)2(L4)的Ni氧化還原電位為1.45 VRHE，遠高于Fe取代的Ni氫氧化物的氧化還原電位（1.37 VRHE, 10 at.% Fe; 圖3b）。綜上所述，這些結(jié)果表明，與金屬氧化物和氫氧化物相比，MHOFs中金屬中心的氧化還原可以更有效地調(diào)節(jié)。圖3. 調(diào)節(jié)M/Ni2(OH)2(L4)納米片的電子結(jié)構(gòu)。要點4：通過金屬取代調(diào)節(jié)MHOFs的OER活性在M/Ni2(OH)2(L4)納米片中引入越來越多的吸電子異金屬取代基，可以顯著提高其OER活性。M/Ni2(OH)2(L4)納米片的恒電流測量表明，穩(wěn)態(tài)OER過電位隨著酸性金屬的增加而線性降低，氧化前Ni氧化還原正移(順序為La3+<zn< span="">2+<y< span="">3+<al< span="">3+<sc< span="">3+<fe< span="">3+；圖4a，b)，這與CV測量中降低的OER電位是一致的。研究人員推測OER活性的增強可以歸因于更多的酸性取代基通過誘導效應引入更多的缺電子Ni中心。此外，Ni2(OH)2(L4)（圖3a）在1.38 VRHE下的Ni氧化還原可歸因于Ni2+氧化與Ni-H2O去質(zhì)子化為Ni-OH（例如，Ni2+-H2O+OH?→Ni3+-OH+H2O+e?；圖4C），且Fe/Ni MHOFs中Ni2+的氧化電位高于Ni-MHOFs。這些觀察結(jié)果可以用歸納效應來解釋。具體來說，酸性高于Ni2+的Fe3+可以從相鄰的Ni–O鍵中吸引電子，降低與Ni2+氧化相關(guān)的電子能量，并使相應的Ni氧化還原正向移動。此外，根據(jù)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET) OER機制（圖4c），發(fā)現(xiàn)Ni2(OH)2(L4)中的Ni中心（* Ni–Ni–Ni，其中*表示表面金屬位點）具有從OHad到Oad的大勢壘（1.6 VRHE時為0.56 eV圖4d）。然而，該勢壘在Fe/Ni2(OH)2(L4)中的兩個Ni位點上顯著降低（圖4d），其中一個Ni位點（*Ni–Ni–Fe）在1.6 VRHE下具有0.23 eV的勢壘，用于限速OHad去質(zhì)子化，另一個（*Ni–Fe–Ni）具有OHad吸附作為速率決定步驟（RDS），在1.6 VRHE下具有0.3 eV的勢壘。這種降低的勢壘與Fe/Ni2(OH)2(L4)中具有高度酸性的Fe3+陽離子是一致的，F(xiàn)e3+使表面Ni位點上的OHad不穩(wěn)定，導致H2Oad去質(zhì)子化為OHad的更高可能性和進一步OHad去質(zhì)子化的降低的勢壘（圖4d）。圖4. 調(diào)節(jié)M/Ni2(OH)2(L4)納米片的OER活性。研究發(fā)現(xiàn)，Fe/Ni2(OH)2(L4)納米片與碳的混合顯著提高了電化學可及Ni位點的百分比（從0.1%增加到16%），使質(zhì)量活性增加了~100倍，0.3 V過電位下的電流密度的達到80 A g?1cat（圖5a），大大高于本工作中測量的和先前報道的商用IrO2催化劑。另一方面，F(xiàn)e/Ni2(OH)2(L4)納米片的本征活性不隨碳的添加而變化（圖5a）。Fe/Ni2(OH)2(L4)/C具有較高的比活性，優(yōu)于目前最先進的氧化物催化劑。碳負載的Fe/Ni2(OH)2(L4)納米片在0.1 M KOH中顯示出持續(xù)幾十個小時的高達50 mA/cm2的穩(wěn)態(tài)電流密度。此外，TEM圖像顯示，在1 mA cm?2geo下進行OER經(jīng)過20h后，樣品的形貌和結(jié)晶度沒有明顯變化（圖5b），突出了Fe/Ni2(OH)2(L4)/C在堿性OER條件下的電化學穩(wěn)定性。圖5. Fe/Ni2(OH)2(L4)納米片的活性優(yōu)化。結(jié)合分子催化劑（具有高度可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)）和金屬氧化物（在堿性OER條件下具有高穩(wěn)定性）的優(yōu)點，開發(fā)了一系列MHOFs。1）MHOFs的穩(wěn)定性是由連接相鄰氫氧化層的連接體之間的π堆積相互作用控制的，其中Ni2(OH)2(L4)在0.1 M KOH中具有最高的穩(wěn)定性。2）將塊狀MHOFs的尺寸減小到納米片會暴露出更多的表面金屬位置，從而產(chǎn)生更多的電化學活性表面積。3）在Ni MHOFs中加入更多的酸性金屬陽離子可以提高Ni的氧化還原電位和OER活性，這歸因于通過誘導效應從Ni中吸出的電子，從而得到了活性相當于目前最先進OER催化劑的Fe/Ni2(OH)2(L4)/C催化劑。這項工作向設計配體場類似于酶體系的活性金屬中心邁進了一步。MHOFs的組成和結(jié)構(gòu)靈活性為設計可調(diào)氧化還原特性和工藝催化活性提供了巨大的機會，包括OER和其他反應。Yuan, S., Peng, J., Cai, B. et al. Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01199-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01199-0
