和MOFs一樣，COFs自問世起，就從來不缺關注。最近一個星期，JACS就上線了至少4篇COFs有關研究論文，其關注度達到了2天一篇JACS的程度。共價有機骨架（COFs）因其晶體結構而具有廣泛的應用前景。然而，如何量化COFs樣品中的晶體相仍然是一個挑戰。這是因為COFs，特別是二維COFs，通常是多晶粉末的混合物。因此，了解二維COFs的聚集結構對其高效利用具有重要意義。近日，新加坡國立大學趙丹教授利用13C固態核磁共振（13C SSNMR）研究二維COFs的聚合結構。要點1. 研究發現，在二維COFs中，13C SSNMR能夠區分不同的聚合結構。由于COF層的堆疊創造了有限的空間，使得相鄰層的原子/組之間能夠進行密切的相互作用。隨后，這些原子/基團的化學環境與非堆積結構相比發生了變化。這種化學環境的變化非常顯著，足以被13C SSNMR捕捉到。要點2. 通過對四個2D COFs的分析，研究人員發現13C SSNMR在定量區分AA的堆疊結構和其他聚集結構方面特別有用。此外，13C SSNMR數據表明2D COFs中存在偏移疊加結構。這些偏移疊加結構不是長程有序的，而且在基于x射線的探測中是無法探測到的，因此以前沒有報道過。要點3.除了干燥態外，13C SSNMR還研究了溶劑化2D COFs的聚合結構，結果顯示，在干燥態和溶劑化態下，2D COFs具有不同的聚合結構。這項研究是第一次對2D COFs的聚集結構進行定量研究，加深了人們對2D COFs結構的理解，并進一步推廣了其應用。Chengjun Kang, et al, Aggregated Structures of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12708https://doi.org/10.1021/jacs.1c127082. JACS：自催化Knoevenagel縮合構建含有乙烯基COF基于熱力學調控分子結構和有機構建單元為實現從分子級別精確控制實現多種多樣的有機多孔材料提供機會。但是基于乙烯基結構搭建COF仍非常困難，因為缺乏高活性的單體構建結構單元。有鑒于此，上海交通大學張帆等報道發展了一種通過TMBP與線性芳烴二醛之間通過乙烯基的Knoevenagel縮合反應構建COF骨架。要點1. 這種反應過程通過吡啶的自催化苯甲酰化反應得到COF。得到的層狀COF展示了高晶化度的正交晶系，呈現垂直方向AA堆疊形式，展示了高達1560 m2 g-1的表面積。Shuai Bi, Fancheng Meng, Dongqing Wu, and Fan Zhang*, Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks by Monomer Self-Catalyzed Activation of Knoevenagel Condensation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12902https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12902浙江大學黃寧等報道發展了一種基于哌嗪（piperazine）構建的COF，合成是通過八氨基酞菁和十六氟酞菁之間的親核取代反應得到。要點1. 合成的COF材料呈現四邊形二維結構，通過AA堆疊形成周期性排列的金屬酞菁柱狀結構，同時形成一維微孔，COF晶體展示了優異的化學穩定性和多孔結構。要點2. 通過排列一致的酞菁柱狀孔結構與內部陽離子自由基，這種哌嗪COF實現了非常高的導電性。NiPc-NH-CoPcF8 COF的顆粒、薄膜導電性分別達到2.72 S m-1和12.7 S m-1。COF具有P型導電性，載流子轉移達到35.4 cm2 V-1 s-1。這種COF在導電性和載流子性能都創造了新記錄。Yan Yue, Hanying Li, Hongzheng Chen, and Ning Huang*, Piperazine-Linked Covalent Organic Frameworks with High Electrical Conductivity, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13012https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13012中科院化學研究所Dong Wang等將色烯喹啉（chromenoquinoline）的亞胺結構COF，進一步后轉化處理，得到化學穩定性較高的COF，具有酸性敏感的光吸收和熒光活性。
要點1. 通過Povarov反應能夠將COF骨架中的亞胺基團與預先安裝的炔烴之間構建苯環，在骨架結構材料中形成ladder結構。要點2. 這種后處理方式構建含苯環的COF實現了80-90 %的成環反應產率，得到的COF材料具有耐強酸/強堿、氧化還原劑穩定的優勢。這種后處理合成方法可能進一步擴展應用于不同對稱性和功能型結構單體。合成的CQ-COF材料表現了酸性敏感的光吸收和熒光，能夠作為酸性環境雙重模式傳感材料。Xiao-Rui Ren, Bin Bai, Qingsong Zhang, Qing Hao, Yunlong Guo, Li-Jun Wan, and Dong Wang*, Constructing Stable Chromenoquinoline-Based Covalent Organic Frameworks via Intramolecular Povarov Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13005https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13005除了JACS之外，其他高水平期刊對COFs也表現出了極高的關注，以下是近期關于COFs的部分報道，有興趣的讀者可以在納米人查看相關解讀。
