1. Chem. Soc. Rev.：基于多功能半花菁支架的活性近紅外熒光探針的設計策略和生物醫學應用
大連理工大學彭孝軍院士、梨花女子大學Juyoung Yoon和南洋理工大學浦侃裔教授對基于多功能半花青素支架的活性近紅外熒光探針的設計策略和生物醫學應用相關研究進行了綜述。
本文要點：
1）具有高結構可調性的近紅外(NIR, 650-900 nm)熒光半花菁染料在檢測、生物成像和醫療應用等方面具有重要意義。這類染料具有近紅外吸收和發射、光譜性質可調、光穩定性高、Stokes位移大等優點，并且這些特性也優于傳統的熒光團，如香豆素、熒光素、萘酰亞胺、羅丹明和花菁等。近年來，研究人員在開發基于半花菁染料骨架的活性基多功能熒光探針方面取得了顯著進展，該探針可通過產生熒光/光聲輸出信號來監測生命系統中的重要生物分子，并且可以通過化療、光熱/光動力治療或聯合治療以實現疾病診斷和治療的一體化。這些進展也進一步推動了以半花菁熒光團作為模板的智能型熒光探針的發展。
2）作者在文中首先介紹了半花菁染料的發現、合成方法和基于活性的功能熒光探針的設計策略；隨后，作者重點討論了基于半花菁的探針在檢測離子、小生物分子和過表達酶以及作為疾病診斷試劑方面的應用；最后，作者也對基于半花菁的可激活功能探針所存在的不足、未來研究方向和臨床醫學轉化前景進行了討論和展望。
Haidong Li. et al. Activity-based NIR fluorescent probes based on the versatile hemicyanine scaffold: design strategy, biomedical applications, and outlook. Chemical Society Reviews. 2022
DOI: 10.1039/d1cs00307k
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00307k
2. Chem. Rev.: 磁性軟材料和機器人
近日，麻省理工學院趙選賀、Yoonho Kim等人討論了磁性軟材料和機器人領域的最新發展。
在傳統分類中，軟機器人以機械柔順性為主要特征，這與由剛性材料制成的傳統機器人不同。功能性軟材料的最新進展促進了一類新的軟機器人的出現，這種機器人能夠對外部刺激（如熱、光、溶劑、電場或磁場）進行無約束驅動。在各種類型的刺激響應材料中，磁性軟材料在其設計和制造方面取得了顯著的進展，導致磁性軟機器人的發展，具有獨特的優勢和許多重要應用的潛力。然而，磁性軟機器人領域仍處于起步階段，需要在設計原則、制造方法、控制機制和傳感模式方面取得進一步進展。未來磁性軟機器人的成功開發需要全面了解磁性驅動的基本原理，以及磁性軟材料的物理特性和行為。
在這篇綜述中，作者討論了磁性軟材料和機器人在設計和制造、建模和仿真、驅動和控制方面的最新進展。然后，作者給出了一套設計指南，用于優化軟磁材料的驅動性能。最后，作者總結了磁性軟機器人潛在的生物醫學應用，并對下一代磁性軟機器人提出了展望。
Magnetic Soft Materials and Robots. Chemical Reviews 2022.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00481
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00481
3. Angew：分子篩薄膜高容量Na離子電池
Na離子電池具有價格低、能夠大規模化的優點，因此能夠作為Li離子電池的替代電池方案。為了彌補能量密度上的缺陷，最容易和簡單的方法是高電壓無需陽極的電池，而使用質量非常輕的Al作為陽極集流體，使用Na離子化的陰極。但是，這種過程導致需要更加嚴格的電解液需要保證Na能夠更好的可逆，在更高的過電勢中能夠穩定工作。
有鑒于此，筑波大學Huijun Yang、南京大學周豪慎等報道設計了一種3?分子篩薄膜，通過分子篩的尺寸效應實現了高度聚集的溶劑結構，能夠顯著的抑制痕量的氧化分解，同時保證在4.5 V高壓氧化態的穩定性，保持陽極Na的容量（99.91 %）。
本文要點：
1）通過這種分子篩薄膜結構，實現了無陽極的電池，在4.0 V和4.25 V分別實現了369 Wh kg-1和372 Wh kg-1的高容量。同時，這種策略能夠在4.0 V表現更好的壽命，能夠實現多達250 圈循環，以符合可持續發展的方式構建電池，同時顯著的削減電池的花費。
Ziyang Lu, Huijun Yang, Quan-Hong Yang, Ping He, Haoshen Zhou, A high-voltage anode-free rechargeable sodium battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202200410
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200410
4. Angew：用于OER的高熵氧化物組成的理論優化
高熵氧化物是由五種或五種以上金屬組成的氧化物，其大的組成空間表明，可以很容易通過優化實現獨特的性質。此外，對于催化中的應用，不同的局域原子環境導致了催化中間體的結合能分布。近日，哥本哈根大學Katrine L. Svane報道了HEOs作為析氧反應（OER）催化劑的理論研究策略。受IrO2和RuO2高催化活性的啟發，研究人員以基于Ir，Ru，Ti，Os和Rh的金紅石型氧化物的(110)面為例。
本文要點：
1）研究包括四個步驟：首先，選擇一組單元，并考慮這些單元混合后的穩定性。其次，用密度泛函理論(DFT)計算了相關催化中間體的有限吸附能。在第三步中，擬合線性模型以預測所有可能的局域原子環境的吸附能，并基于這些吸附能預測各個位置的催化活性。在最后一步中，優化組合物以使催化活性最大化。
2）研究人員考慮了兩種不同的反應機理，結果表明，優先選擇的反應途徑取決于局域原子環境。此外，兩條反應路徑的共存還導致相鄰活性中心的相互依賴，這意味著組成不能直接優化。研究人員通過構建顯式表面模型，并在整個四維組成空間中以規則的間隔評估催化活性，以確定最佳組成。
計算結果確定了主要由IrO2和RuO2組成的混合物比任何純氧化物具有更高的催化活性，并強調了詳細的反應機理理解對獲得這一結果的重要性。
Katrine L. Svane, Jan Rossmeisl, Theoretical Optimization of Compositions of High-Entropy Oxides for the Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202201146
https://doi.org/10.1002/anie.202201146
5. Angew：鈷分子催化劑/碳納米管功能化硅光陰極用于水系CO2還原
CO2光電還原是一種很有前途的可再生燃料生產方法。近日，大連理工大學Fei Li采用兩種不同的方法制備了基于鈷分子催化劑的無貴金屬光電陰極和TiO2保護的碳納米管（CNTs）包覆的n+-p Si光電陰極。雜化光電陰極對水中CO2的光電化學還原表現出較高的性能。
本文要點：
1）通過在CNTs上預附CoII(BrqPy)制備的Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)電極，利用導電碳載體高度分散的分子催化點和界面電子轉移機制，在催化劑負載量為3.08 nmol cm-2、過電位為零的條件下，實現了CO2到CO的高效轉化，法拉第效率和選擇性分別為100%和100%。
2）在-0.11V vs.RHE的電位下，1太陽下的穩定的1.5 mA cm-2的電流密度持續了2小時以上，相當于19400的TON，TOF值為2.7 s-1。此外，在10 h的長時間PEC實驗中，達到了令人印象深刻的57000 TON。在光電流密度、選擇性和周轉數等方面均優于前人研究的分子光電陰極，從而為利用太陽能解決選擇性CO2還原面臨的挑戰提供了一種普遍而有效的策略。
Zhibing Wen, et al, Aqueous CO2 Reduction on Si Photocathodes Functionalized by Cobalt Molecular Catalysts/Carbon Nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI：10.1002/anie.202201086
https://doi.org/10.1002/anie.202201086
6. AM：混合膜修飾的普魯士藍可通過腫瘤相關巨噬細胞極化和乏氧緩解以用于癌癥免疫治療
腫瘤相關巨噬細胞(tumor associated macrophages, TAMs)和乏氧等因素都會嚴重影響免疫治療的抗腫瘤能力。如何克服這兩個問題也是提高免疫治療效果的關鍵。鄭州大學侯琳教授、楊煒靜教授和新加坡國立大學陳小元教授構建了一種具有甘露糖修飾和羥基氯喹(HCQ)吸附的中空介孔普魯士藍(HMPB)納米體系Man-HMPB/HCQ。
本文要點：
1）該納米體系可以通過甘露糖受體介導的內吞作用以促進細胞內化，并通過HMPB降解釋放鐵離子/HCQ以及誘導TAM極化。實驗將巨噬細胞和類囊體(TK)混合膜“偽裝”修飾在Man-HMPB/HCQ表面，從而制備得到TK-M@Man-HMPB/HCQ，以減少該納米體系在體內網狀內皮系統中的攝取，增強在腫瘤內的積聚效果，進而緩解乏氧。
2）體內結果表明，TK-M@Man-HMPB/HCQ能夠顯著抑制腫瘤生長，誘導TAM極化，促進細胞毒性T淋巴細胞浸潤和緩解乏氧微環境。綜上所述，該研究表明合理設計的納米系統可為調節腫瘤微環境以增強腫瘤免疫治療提供新的策略。
Lin Hou. et al. Hybrid-Membrane-Decorated Prussian Blue for Effective Cancer Immunotherapy via Tumor-Associated Macrophages Polarization and Hypoxia Relief. Advanced Materials. 2022
DOI: 10.1002/adma.202200389
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200389
7. AEM: 高鎳正極與硅/石墨復合負極在電池中的交叉影響
硅負極由于具有超高比容量、高豐度、低成本等優勢而被視為最有希望替代石墨負極的材料。將硅負極與高鎳正極匹配能夠顯著延長電動汽車的續航里程。在傳統石墨基的鋰離子電池中，過渡金屬的溶出與沉積是造成電池衰減的一個重要原因，但是有關過渡金屬離子在硅負極表面沉積的相關機制尚不清楚。近日，美國德州大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授等對硅/石墨復合負極與高鎳正極之間的交叉影響進行了系統研究。
本文要點：
1）研究人員通過將硅基全電池與石墨基全電池進行對比發現，硅基全電池中過渡金屬離子溶出-沉積造成的負面影響要大得多。與高鎳的NMC955正極相比，過渡金屬離子沉積對脆弱的SiOx/Gr負極造成的損害更大，因此其是導致全電池庫存效率低和快速容量衰減的主要原因。
2）從過渡金屬離子對負極的影響程度上來說，Co小于Ni小于Mn。這種影響順序是因為不同的過渡金屬離子在硅基負極表面沉積形成負極電解質界面的過程中所扮演的角色不同。TOF-SIMS分析表明Co2+的沉積對于LiPF6鋰鹽的分解影響不大，但是更有利于溶劑的分解，因此有助于形成有機相占優勢的界面層。相反，Ni2+的沉積則主要影響鋰鹽的分解。而Mn2+的沉積對于兩者作用都很顯著，因此會形成較厚、阻抗較大且保護性差的界面層。
Xianhui Zhang et al, Insights into the Crossover Effects in Cells with High-Nickel Layered Oxide Cathodes and Silicon/Graphite Composite Anodes, Advanced Energy Materials, 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103611
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103611
8. AEM：Cu箔上的Li4Ti5O12涂層作為離子再分布層用于穩定的鋰金屬負極
鋰（Li）金屬被認為是下一代儲能器件最有前途的電極材料。但是，電極界面不穩定導致的庫侖效率低、循環壽命短等問題嚴重阻礙了其實際應用。在負極上構建人工涂層是解決這一問題的最有效途徑之一，但由于其對鋰離子（Li+）輸運調節不力以及復雜的構筑工程，其實際效果仍然有限。近日，南京工業大學吳宇平教授，Lili Liu首先用固相合成法合成了Li4Ti5O12（LTO），然后用簡單的液滴涂覆法在襯底上直接制備了厚度為20 μm的LTO薄膜（標記為LTO層）。
本文要點：
1）得益于較低的鋰離子轉移能壘以及高離子導電性，改性后的涂層具有較低的界面電阻，使得Li+能夠快速通過涂層，并在電極界面附近獲得均勻的Li+通量。此外，“零應變”特性使涂層具有長期的結構穩定性。
2）最重要的是，Li+離子會插入LTO層形成富鋰相，在電極界面附近形成較高的Li+離子濃度區，即所謂的“逆濃度梯度”（由于緩慢的擴散效應，電極界面的Li+離子濃度通常低于體電解質，從而形成離子濃度梯度），從而緩解了電極界面的濃度極化，使Li金屬負極實現了均勻的Li沉積/剝離行為，大大提高了Li金屬的循環性能，特別是在高電流密度下。
3）結果表明，Li-Cu半電池在5 mA cm?2下循環2 0 0次，平均庫侖效率為97.70%，循環容量為1 mAh cm?2。當與LiFePO4正極配對時，在1 C倍率下，全電池在200次循環中的平均庫侖效率從99.10%提高到99.54%，并控制了N/P比（≈3.1）。
獨特的濃度梯度設計為先進的鋰金屬陽極的界面調控提供了新的視角。
Xiaosong Xiong, et al, Li4Ti5O12 Coating on Copper Foil as Ion Redistributor Layer for Stable Lithium Metal Anode, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103112
https://doi.org/10.1002/aenm.202103112
9. AFM：非晶碳互連的Co電子離域增強的超細CoMnP實現類Pt活性用于堿性水電解
構建儲量豐富、具有類鉑活性的水分解電催化劑對于發展氫經濟具有重要意義，但仍是一項具有挑戰性的任務。近日，吉林大學崔小強教授，Lei Zhang，中科院長春應化所甘霖鋒副研究員通過空間受限合成的CoMn LDH-C前驅體的磷化處理，在碳布(CC)上成功地制備了CoMnP和碳的互連結構。
本文要點：
1）在合成過程中，利用含N，S的碳源是這種結構形成的空間限制生長的關鍵，為納米CoMn物種限制在碳骨架中提供了局部空間。超細CoMnP和N，P共摻雜的非晶碳在一張納米薄片上的受限生長導致了完全集成的互連納米雜化（CoMnP-NPC/CC），這使得這兩個相和更多的活性中心之間有更強的耦合效應，從而促進了HER過程。
2）實驗結果顯示，自負載型CoMnP-NPC/CC在堿性電解液中具有良好的催化活性和穩定性。僅需42 mV和114 mV的過電位即可獲得10 mA cm-2和100 mA cm-2的電流密度，媲美商用Pt/C催化劑（10 mA cm-2和100 mA cm-2時分別為38 mV和136 mV）。
3）電子分析和理論計算共同證實了CoMnP-NPC/CC獨特的互連結構和Mn摻雜誘導的電子調制，使CoMnP-NPC/CC比原始CoP和塊體CoMnP具有更小的H2O解離能壘和更大的熱中性H結合能。
這項工作強調了通過空間受限生長來合理制備用于高效電解水的過渡金屬基電催化劑。
Yanchao Xu, et al, Amorphous Carbon Interconnected Ultrafine CoMnP with Enhanced Co Electron Delocalization Yields Pt-Like Activity for Alkaline Water Electrolysis, Adv. Funct. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adfm.202112623
https://doi.org/10.1002/adfm.202112623
10. AFM：雙氧化還原位點助力二維共軛金屬有機骨架的大容量儲鈉
2D π-d共軛金屬-有機骨架（c-MOFs）由于其高固有電導率和在有機電解質中的穩定性而成為鈉離子電池（SIBs）的候選負極。盡管人們非常期待開發具有多氧化還原位點的c-MOFs以改善SIBs的整體性能，但期仍然極具挑戰性。
近日，廣東工業大學李成超教授，Jun He報道了具有電化學活性的六氮雜三萘基2D π-d c-MOFs （HATN-XCu，X = O或S）作為具有雙氧化還原位點的先進負極材料，從而實現了Na+的高容量可逆存儲。
本文要點：
1）在溫和條件下，六氮雜三萘六羥基（HATN-6OH）和HATN-6SR（SR：2-巰基乙酸2-乙基己酯）通過與銅離子配位，制備了層狀堆疊的c-MOFs，具有有序的蜂窩狀孔（直徑≤2.5 nm）。
2）有序多孔層堆疊結構為離子沿堆疊方向提供了快速傳輸和擴散通道。非原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）表征表明，HATN-XCu的雙氧化還原位點分別來自HATN -配體和[CuX4]單元豐富的C=N基團。
3）氧化還原活性C=N基團可以發生多電子反應以聚集大量的Na+，而[CuX4]單元也經歷兩個連續的可逆單電子氧化還原。基于雙氧化還原位點的協同效應，HATN-OCu負極表現出令人印象深刻的可逆容量（500 mAh g-1，0.1 A g-1）和高倍率性能（151 mAh g-1，5 A g-1）。
4）此外，研究人員還采用Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）負極和HATN-OCu負極組裝成鈉離子全電池，其具有高倍率容量（在5 A g?1下達到117mAh g?1）和穩定的長循環壽命（在2 A g?1下500次循環后容量保持率為80%）。
Bo Wang, et al, Dual-Redox Sites Guarantee High-Capacity Sodium Storage in Two-Dimension Conjugated Metal–Organic Frameworks, Adv. Funct. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adfm.202112072
https://doi.org/10.1002/adfm.202112072
11. AFM：無粘結劑MON納米纖維催化劑助力高能效柔性雙電子草酸基Li-CO2電池
由于CO2固定具有超高的理論能量密度和環境友好性，Li-CO2電池被認為是包括可穿戴電子設備在內的各種應用的可持續的高能量密度電源之一。目前，已報道的大多數Li-CO2電池都使用昂貴的貴金屬催化劑，通過4電子Li2CO3作為放電產物，導致能量效率低、電解液副反應和反應動力學緩慢等問題。
近日，中國工程物理研究院Jianli Cheng，電子科技大學Bin Wang將無粘結劑的MoN納米纖維附著在碳布(CC)上作為自支撐正極（CC@MoN NFs），制備了具有低充電電位、高能量效率以及高循環穩定性的柔性Li-CO2電池。
本文要點：
1）由于具有良好的穩定2電子中間體的催化特性，所制備的Li-CO2電池具有高的比滿放電容量（6542.9 μAh cm-2）、低的充電電壓平臺（≈3.19 V）、高的初始能量效率（88%以上）和優異的循環穩定性（86次循環）。
2）研究人員利用密度泛函理論（DFT）計算，驗證了主要放電產物Li2C2O4在連續循環中就可以實現可逆生成/分解。
3）研究發現，形成的放電產物Li2C2O4被MoN中低價Mo原子的離域電子穩定，形成Mo-O耦合橋，有利于電池反應動力學的進行，使電池具有較高的能量效率和優異的循環可逆性。
4）研究人員還制作了柔性帶狀電池作為概念驗證演示，電池在不同的變形狀態下均表現出了出色的柔性和穩定的功率輸出。
這項工作為設計高性能金屬-氣體電池的高效催化劑提供了一條可供選擇的途徑。
Guicai Qi, et al, Binder-Free MoN Nanofibers Catalysts for Flexible 2-Electron Oxalate-Based Li-CO2 Batteries with High Energy Efficiency, Adv. Funct. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adfm.202112501
https://doi.org/10.1002/adfm.202112501
12. ACS Energy Lett. 效率超過 24%！基于多功能二維聚合物的鈣鈦礦太陽能電池
通過有機功能材料鈍化鈣鈦礦的本征表面缺陷具有阻止電荷復合和增強電荷提取的巨大潛力。然而，器件性能不理想以及對缺陷鈍化機制缺乏深入了解，使得高效太陽能電池的合理分子設計成為一項巨大挑戰。南開大學劉永勝等人已經合成了兩種可溶液加工的二維 (2D) 共軛聚合物，即 2DP-F 和 2DP-O，用于鈣鈦礦太陽能電池 (PSC)。
本文要點：
1）研究發現，這些材料可以鈍化表面缺陷，傳輸和提取空穴載流子，阻礙水分侵入，并阻礙 Li+ 陽離子擴散到鈣鈦礦薄膜中。因此，基于 2DP-F 和 2DP-O 的設備分別實現了 23.31% 和 24.08% 的冠軍效率，同時顯著提高了穩定性。2）這些結果表明，研究人員提出的二維聚合物可能是有前途的多功能材料，可進一步提高 PSC 的效率和穩定性。
Qiang Fu, et al. Multifunctional Two-Dimensional Polymers for Perovskite Solar Cells with Efficiency Exceeding 24%, ACS Energy Lett. 2022, 7, 1128–1136
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02812
