1. Chem. Rev.: 電化學(xué)質(zhì)子耦合電荷轉(zhuǎn)移過程的理論模型
質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移（PCET）在廣泛的電催化過程中起著重要作用。在過去的幾十年里，科研人員們?yōu)榱搜芯侩娀瘜W(xué)PCET已經(jīng)發(fā)展了大量的理論和計算方法。近日，美國耶魯大學(xué)的Sharon Hammes-Schiffer等對該領(lǐng)域相關(guān)理論模型及其發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了總結(jié)概括。
本文要點(diǎn)：
1）本綜述的第一部分重點(diǎn)介紹了用于研究電化學(xué)PCET熱力學(xué)的計算方法。對于均相電化學(xué)PCET來說已經(jīng)有很成熟的分子電催化劑的氧化還原電位和pKa值的方法，這就是通常使用的密度泛函理論（DFT）。而對于非均相電化學(xué)PCET來說，周期性DFT方法也已被開發(fā)用于計算質(zhì)子耦合氧化還原電位或從表面去除氫原子的鍵解離自由能。
2）由于PCET反應(yīng)通常涉及到帶電物種，因此它們會受到電極-溶液界面的靜電勢和電場的強(qiáng)烈影響。因此，本文對用于模擬雙電層（EDL）的計算方法進(jìn)行了概括總結(jié)。
3）本綜述還集中討論了用于均勻電化學(xué)PCET的理論公式，這些公式從量子力學(xué)的角度對電化學(xué)過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了定性定量的描述。
Robert E. Warburton et al, Theoretical Modeling of Electrochemical Proton-Coupled Electron Transfer, Chemical Review, 2022
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00929
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00929
2. Joule: 高效穩(wěn)定FACs基鈣鈦礦太陽能電池
甲脒-銫 (FA-Cs) 鹵化鉛在提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性方面引起了廣泛關(guān)注；然而，F(xiàn)A-Cs鈣鈦礦的結(jié)晶通常會經(jīng)歷更復(fù)雜的中間相變過程。中科院物理所孟慶波，Jiangjian Shi和DongmeiLi等人開發(fā)了一種由有機(jī)銨陽離子和二硫代氨基甲酸根陰離子組成的雙功能添加劑，用于調(diào)節(jié) FA-Cs 鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶和缺陷。
本文要點(diǎn)：
1）在陽離子和陰離子基團(tuán)的協(xié)同作用下，單電池的效率達(dá)到了24.25%，具有出色的操作穩(wěn)定性。在穩(wěn)態(tài)光照和偏置電壓下，連續(xù)運(yùn)行500 h后仍可獲得其初始狀態(tài)90%的功率輸出。
2）將器件從單電池擴(kuò)大到模塊后，僅使用超低成本的激光劃片技術(shù)，從10.4 cm2的微型模塊實現(xiàn)了超過20.5%的效率。簡而言之，這種利用雙功能添加劑的陰陽離子協(xié)同效應(yīng)為促進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展提供了更多機(jī)會。
Yiming Li, et al. Efficient, stable formamidinium-cesium perovskite solar cells and minimodules enabled by crystallization regulation，Joule, 2021
DOI：10.1016/j.joule.2022.02.003
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122000691
3. Angew：構(gòu)建適合鋅空電池的多級結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)
通過羥基離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)制備安全環(huán)保環(huán)境友好的柔性鋅-空氣電池具有非常高的挑戰(zhàn)和困難。有鑒于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉（Zhongwei Chen）等報道通過在纖維素納米纖維骨架結(jié)構(gòu)中通過雙重陽離子液體納米限域的聚合反應(yīng)，得到了多級納米結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)，實現(xiàn)了強(qiáng)度顯著改善的結(jié)構(gòu)和電池性能。
本文要點(diǎn)：
1）在構(gòu)建的多級納米結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料中能夠形成大量的離子導(dǎo)電性通道，在不同水化程度過程變化條件中能夠經(jīng)歷自發(fā)結(jié)構(gòu)重排，電解質(zhì)具有非常好的柔性、機(jī)械強(qiáng)度、超高的離子導(dǎo)電性（286.5 mS/cm）、合適的吸水量。通過這種多級納米結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)構(gòu)建的鋅-空氣電池實現(xiàn)了135 mW/cm2的功率密度，775 mAh/g的比容量，超高循環(huán)穩(wěn)定性（在240 h內(nèi)能夠進(jìn)行720圈電池循環(huán)）。性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)比目前性能最好的固態(tài)電池更好。
2）本文研究實現(xiàn)了將生物材料與離子液體結(jié)合，構(gòu)建了高效率固體電解質(zhì)和固體電池。
Mi Xu, et al, Hierarchically Nanostructured Solid-State Electrolyte for Flexible Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117703
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117703
4. Angew：六角和矩形Ag18納米團(tuán)簇逐步組裝中[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體的溶劑控制縮合
從預(yù)組裝的金屬配體開始逐步組裝是一種很有前途的獲得Ag納米團(tuán)簇的方法，然而，由于缺乏令人信服的證據(jù)來證明這一過程的合理性，因此很難進(jìn)行本質(zhì)上的鑒定。近日，山東大學(xué)孫頔教授在精心設(shè)計的[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體的基礎(chǔ)上，合成了兩種不同幾何構(gòu)型的Ag18納米團(tuán)簇（[Ag18(Mo2O5PTC4A)6(EtS)6(Tos)2]·2Ag(CH3CN)3·4CHCl3（SD/Ag18a；SD = SunDi）, Ag18S{Mo2O5(PTC4A)2[MoO2(nPrO)][(MoO(nPrO)2]}2(CyS)6( Tos)2(nPrO)2 )（SD/Ag18b；CySH = cyclohexanethiol））。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員利用電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS），證實了第一步中[Mo2O5(PTC4A)2]6-的形成和組成。而在第二步中，[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體不僅可以縮合成[(Mo2O5PTC4A)6]12-，然后組裝成六方Ag18納米團(tuán)簇，而且通過nPrO-到Mo的配位阻礙了凝聚，從而得到了長方形的Ag18納米團(tuán)簇。
2）SD/Ag18a具有較高的電荷分離效率和光熱轉(zhuǎn)換能力，有望成為一種很有前途的光敏材料。
3）這項工作具有以下重要意義：i）擴(kuò)展了配體金屬化和溶劑控制縮合反應(yīng)的現(xiàn)有知識；ii)激發(fā)了人們更多關(guān)于金屬修飾的PTC4A4配體保護(hù)的Ag納米團(tuán)簇的研究；iii)為Ag納米團(tuán)簇在光響應(yīng)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用開辟了一條新的途徑。
Zhi Wang, et al, Solvent-Controlled Condensation of [Mo2O5(PTC4A)2]6-Metalloligand in Stepwise Assembly of Hexagonal and Rectangular Ag18 Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202200823
https://doi.org/10.1002/anie.202200823
5. Angew：富氧空位的結(jié)構(gòu)無序RuO2納米片促進(jìn)硝酸鹽電還原成氨
利用電化學(xué)法將硝酸鹽污染物還原為氨已成為合成氨的一種有吸引力的替代方法。目前，人們已經(jīng)開發(fā)了大量可提高硝酸鹽還原為氨（NRA）效率的策略，但關(guān)于結(jié)構(gòu)無序程度對NRA效率的影響尚不清楚。近日，天津大學(xué)于一夫教授，張兵教授采用一種簡單的熔鹽合成法在碳紙襯底上成功地制備了非晶態(tài)RuO2納米片，記為a-RuO2。作為對比，還合成了另外兩種結(jié)晶度較低和結(jié)晶度較高的化合物，分別命名為lc-RuO2和hc-RuO2。
本文要點(diǎn)：
1）令人印象深刻的是，aRuO2對NRA表現(xiàn)出優(yōu)異的法拉第效率（97.46%）和選擇性（96.42%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過lc-RuO2（法拉第效率：55.27%，選擇性：77.76%）和hc-RuO2（法拉第效率：7.03%，選擇性：19.22%）。
2）研究人員采用15N同位素標(biāo)記實驗證實了NRA生成的氨。此外，原位拉曼光譜測試結(jié)果表明，制備的催化劑在NRA過程中具有良好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步，利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）和在線微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEM）對中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測，推斷出反應(yīng)路徑。
3）根據(jù)實驗和理論計算，可以得出結(jié)論：a-RuO2中原子的無序排列使其具有豐富的氧空位。這可以促進(jìn)關(guān)鍵的NH3*中間體的形成，并調(diào)節(jié)氫親和力，從而獲得高選擇性和法拉第效率。
這項工作驗證了NRA中跟結(jié)晶度相關(guān)的活性關(guān)系，為構(gòu)建高效的載體負(fù)載型NRA催化劑提供了一種簡便的策略。
Yuting Wang, et al, Structurally disordered RuO2 nanosheets with rich oxygen vacancies for enhanced nitrate electroreduction to ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202604
https://doi.org/10.1002/anie.202202604
6. Angew：金屬-酚醛納米增敏劑通過硫化氫重編程氧代謝增強(qiáng)癌癥放療和免疫原性
腫瘤內(nèi)的氧含量有限是放療所面臨的主要障礙之一。研究表明，通過重新編程氧代謝和提高氧利用效率等策略能夠增強(qiáng)放療。澳門大學(xué)代云路教授將由對酸敏感的硫化氫(H2S)供體(聚乙二醇-聚二硫代氨基甲酸酯，PEG-DTC)和鉿螯合的多酚半導(dǎo)體聚合物(Hf-PSP)集成到兩親性聚合物(poloxamer F127, PLX)中，構(gòu)建了金屬-酚醛納米增敏劑(Hf-PSP-DTC@PLX)。
本文要點(diǎn)：
1）Hf-PSP-DTC@PLX能夠通過高的成像性能以實現(xiàn)精準(zhǔn)RT，并通過生成H2S以抑制線粒體呼吸作用，降低細(xì)胞耗氧率，從而通過重編程氧代謝以改善腫瘤乏氧。
2）隨后，Hf的增敏作用能夠充分利用氧氣，增強(qiáng)RT療效，并激活免疫原性。實驗結(jié)果表明，協(xié)同改善乏氧和氧氣利用效率的策略在優(yōu)化對氧依賴的治療方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
Jie Li. et al. A Metal-Phenolic Nanosensitizer Performs Hydrogen Sulfide-Reprogrammed Oxygen Metabolism for Cancer Radiotherapy Intensification and Immunogenicity. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202200830
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200830
7. Angew：超薄Bi4O5Br5納米片光催化制氨機(jī)理
模擬光合成是太陽能轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品的一種理想技術(shù)。通過異相催化方法在H2O溶液中進(jìn)行光催化固定N2分子是可持續(xù)制備NH3的合理方法。但是目前人們?nèi)匀粚獯呋疦2還原反應(yīng)機(jī)理的深入理解非常缺乏。有鑒于此，電子科技大學(xué)董帆等報道在超薄Bi4O5Br5納米片上進(jìn)行光催化N2還原反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)光有關(guān)催化劑表面保護(hù)現(xiàn)象，作者發(fā)現(xiàn)表面溴化是催化劑表面Br空穴位點(diǎn)的形成和消除。
本文要點(diǎn)：
1）通過原位快速掃描紅外光譜，驗證Bi4O5Br5納米片上的光催化N2還原反應(yīng)機(jī)理，是界面Br空穴位點(diǎn)的締合機(jī)理。
2）本文研究將光依賴性反應(yīng)與光非依賴性的催化劑重生結(jié)合，實現(xiàn)了可持續(xù)的制氨。
Xing’an Dong, et al, Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi4O5Br2 for Sustainable N2 Photofixation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202200937
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200937
8. AM：TiO2原子臺階上的W單原子氧化物用于超高光催化CO2還原效率及選擇性調(diào)控
光催化二氧化碳（CO2）還原反應(yīng)（CO2RR）是一種在不消耗額外能源的情況下將溫室氣體直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的可持續(xù)途徑。考慮到大量的溫室氣體，人們一直致力于開發(fā)無機(jī)光催化劑，如二氧化鈦（TiO2），它們具有穩(wěn)定性、低成本和環(huán)境友好的特性。而更高效的不含貴金屬的TiO2光催化劑對于CO2RR至關(guān)重要，以實現(xiàn)選擇性CO2RR制取增值化合物，包括工業(yè)化學(xué)品和燃料。
近日，北京工業(yè)大學(xué)韓曉東，王聰，重慶大學(xué)周小元首次實現(xiàn)了在銳鈦礦型TiO2表面的臺階上錨定大量W單原子氧化物，表面原子位點(diǎn)覆蓋率接近22.8%。更重要的是，這種“臺階單原子位點(diǎn)”策略可以提高CO2RR中選擇性產(chǎn)物的效率。
本文要點(diǎn)：
1）通過合理的設(shè)計， W5+-O-Ti3+催化劑和以Ti3+為主的催化劑用于CO2RR主要生成CH4和CO。在STAO/TiO2（22.8%覆蓋率）上獲得了60.6 mol/g/h的超高甲烷生成效率。
2）研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)異的性能得益于對單原子中心的精確控制，22.8%的表面位點(diǎn)覆蓋率，以及隨后良好的電子-空穴分離以及中間體在位點(diǎn)的良好吸附-脫附。
該方法不僅為制備性能優(yōu)越的單一無機(jī)催化中心提供了一種新的策略，而且確定了能夠促進(jìn)可控生產(chǎn)的高效催化位點(diǎn)的合理設(shè)計機(jī)制。
Yibo Feng, et al, Ultrahigh Photocatalytic CO2 Reduction Efficiency and Selectivity Manipulation by Single-Tungsten-Atom Oxide at the Atomic Step of TiO2, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.20210907
https://doi.org/10.1002/adma.20210907
9. AM: 選擇性靶向錨定策略提供高效穩(wěn)定的理想帶隙鈣鈦礦太陽能電池
具有理想帶隙的混合鉛錫鈣鈦礦太陽能電池 (LTPSC) 已被證明是一種有望實現(xiàn)比 Pb 電池更高的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 的候選電池。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心Jiajiu Ye，Xu Pan和Zhengguo Xiao等人選擇了帶隙為 1.33 eV 的無溴混合鉛錫鈣鈦礦材料 FA0.8MA0.2Pb0.8Sn0.2I3作為鈣鈦礦吸光層。
本文要點(diǎn)：
1）通過DFT計算和光電技術(shù)，研究人員證明了Pb和Sn相關(guān)的A位空位被推入更深的能量深度，導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射復(fù)合。
2）因此，研究人員建立了選擇性靶向錨定策略（STA），采用碘化苯乙基銨（PEAI）和二碘乙二胺（EDAI）作為共改性劑，分別選擇性地錨定與鉛和錫相關(guān)的活性位點(diǎn)并鈍化雙金屬陷阱。
3）此外，通過 Pb 和 Sn 相關(guān)陷阱的能量深度特異性證明了分子定向錨鈍化的選擇性。結(jié)果，LTPSC 的開路電壓 (VOC) 從 0.79 V 顯著提高到 0.90V，獲得了22.51%的冠軍PCE，這是報告的理想帶隙 PSC 中最高的 PCE。VOC 損失已降至 0.43 V。
Liang, Z., et al, Selective Targeting Anchor Strategy Afford Efficient and Stable Ideal Bandgap Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.
https://doi.org/10.1002/adma.202110241
10. AFM: 基于 DNA 的納米加工用于納米電子學(xué)
近日，匹茲堡大學(xué)劉海濤等人綜述了DNA納米技術(shù)在納米電子工業(yè)中應(yīng)用的最新進(jìn)展。
本文要點(diǎn)：
1）作者首先簡要介紹了 DNA 納米結(jié)構(gòu)，然后重點(diǎn)討論了與半導(dǎo)體行業(yè)相關(guān)的各種基于 DNA 的制造方法，包括基于 DNA摻雜的半導(dǎo)體材料、基于 DNA 的金屬納米結(jié)構(gòu)制造、電介質(zhì) 和半導(dǎo)體材料，以及基于 DNA 的 Si、SiO2、金屬、石墨烯和聚合物基板的光刻圖案化。
2）重點(diǎn)介紹了DNA模板制作納米級晶體管和傳感器原型的例子。最后，討論了DNA納米技術(shù)在納米電子學(xué)及其他領(lǐng)域未來應(yīng)用所面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。
Hui, L., Bai, R., Liu, H., DNA-Based Nanofabrication for Nanoelectronics. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112331.
https://doi.org/10.1002/adfm.202112331
11. ACS Energy Lett.：環(huán)保鈣鈦礦太陽能電池的可持續(xù)綠色工藝
在鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 研究中，大力鼓勵持續(xù)努力實施綠色化學(xué)，這不僅因為可持續(xù)化學(xué)與可再生光伏技術(shù)在理想情況下密不可分，而且因為 PSC 的商業(yè)化實際上需要綠色技術(shù)來減少其對太陽能電池的影響。環(huán)境、健康和安全 (EHS)。成均館大學(xué)Hyun Suk Jung和Nam-Gyu Park等人從EHS的角度徹底檢查了PSC中使用的材料。
本文要點(diǎn)：
1）首先，研究人員評估其潛在危害，然后介紹了 PSC 的回收技術(shù)，為解決這些問題提供了可行和合理的策略。
2）除了材料之外，溶劑也被考慮在內(nèi)，因為它們在通過溶液工藝大規(guī)模生產(chǎn) PSC 過程中確定職業(yè)風(fēng)險方面的重要性。
3）因此，強(qiáng)調(diào)了在開發(fā)綠色溶劑以保護(hù)勞動力健康和維護(hù)工作場所安全方面取得的進(jìn)展。最后，研究人員評提出了一個整體觀點(diǎn)，并討論了開發(fā)環(huán)境可行的 PSC 所面臨的剩余挑戰(zhàn)。
Hui-Seon Kim, et al. Sustainable Green Process for Environmentally Viable Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2022, 7, 1154–1177
DOI：10.1021/acsenergylett.1c02836
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02836
12. ACS Nano：鉍納米晶層間應(yīng)變的控制用于硝酸鹽還原高效電合成氨
硝酸鹽（NO3-）電化學(xué)合成氨（NH3）為可持續(xù)氨合成和環(huán)境反硝化提供了一條有效途徑，但其應(yīng)用仍然受到各種中間體復(fù)雜反應(yīng)途徑的嚴(yán)重阻礙。近日，香港理工大學(xué)柴揚(yáng)教授深入研究了Bi晶格基質(zhì)中的應(yīng)變工程，以提高催化劑用于NO3-電還原合成NH3的活性。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員利用密度泛函理論（DFT）揭示了Bi晶格基質(zhì)中層間應(yīng)變壓縮是其6p電子離域和能帶展寬的主要原因，增強(qiáng)了對含氮物種（NO3?和NO2?）的化學(xué)作用。電化學(xué)原位光譜觀察和反應(yīng)路徑模擬研究表明，這種結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的化學(xué)親和力促進(jìn)了NO3?轉(zhuǎn)化為NH3的活性和選擇性。
2）研究人員通過電還原鹵化鉍（BiOX，X=Cl或I）前驅(qū)體制備了具有不同層間距的Bi催化劑。結(jié)果顯示，采用層間應(yīng)變壓縮的BiOCl的Bi催化劑具有更高的NH3電合成活性，在優(yōu)化的0.5 M NO3?電解液中，0.5 V時的NH3法拉第效率最高可達(dá)90.6%。在0.8 V電壓下，進(jìn)一步實現(xiàn)了高達(dá)46.5 g h?1 gcat?1的NH3生成速率，相當(dāng)于高達(dá)300 mA cm-2的工業(yè)級NH3部分電流密度。
Ning Zhang, et al, Governing Interlayer Strain in Bismuth Nanocrystals for Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate Reduction, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c00101
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00101
