第一作者：Tianyu Zhang, Justin C. Bui
利用可再生能源將CO2電化學還原（CO2R）為增值化學品，為燃料和化學品的生產提供了一條可持續的途徑，同時也減少了CO2的排放。在可以從CO2R生成的產品中，由于作為化工原料具有工業價值，多碳（C2+）產品最是理想。目前，在已開發的用于CO2R的催化劑中，只有含銅材料表現出生成C2+的能力，大量研究都致力于開發具有更高的C2+生成速率的催化劑。在Cu基催化劑上CO2到C2+反應中，速率決定步驟的動力學取決于吸附的一氧化碳（*CO）的吸附能，進而取決于*CO表面覆蓋度（θ*CO）。由于θ*CO是由催化劑附近的CO濃度決定的，因此增加局部CO濃度可以提高Cu上C2+產物的產率。具體而言，對于沒有受到電解質中CO低溶解度影響的蒸氣供給系統，CO分壓的增加會直接導致C2+產量的增加。層疊式CO2R系統將CO2轉化為CO和CO轉化為C2+的兩個連續步驟整合在兩個不同的催化位置上，可以強化銅表面上的θ*CO。在這些體系中，一種催化劑材料選擇性地將CO2轉化為CO，以提供增強θ*CO的原位CO來源，而另一種含銅催化劑催化C-C偶聯。先前的研究已經證明了層狀氣體擴散電極（l-GDE）結構的價值，在該結構中，在C2+選擇性Cu CL上放置了CO選擇性催化層（CL）。l-GDE的靈感來源于推流式反應器（PFR）的反應物轉化率高于連續攪拌釜式反應器（CSTR）中反應級數為正的反應物轉化率。在PFR中，轉化率的提高源于反應器內停留時間的增加。構建層狀CL結構，可以在CL/電解質界面處濃縮CO，并沿著GDE的穿透平面方向逐步地使CO二聚，從而模擬PFR中的反應物濃度分布。這種層狀結構增強了Cu CL中的局域θ*CO，并且與純Cu GDE相比，將jC2+提高了1.2倍。然而，l-GDE僅在微米尺度上控制沿穿透平面方向的PCO輪廓，而不能在厘米尺度上沿著電極長度方向管理PCO輪廓。因此，需要進一步提高θ*CO和jC2+。近日，辛辛那提大學鄔靜杰教授，勞倫斯伯克利國家實驗室Adam Z. Weber提出了一種分段氣體擴散電極（s-GDE）結構，用于選擇性CO2R到C2+。1）s-GDE在GDE的入口端集成了CO選擇性CL段，在GDE的其余部分集成了Cu CL段，從而實現了沿電極長度的θ*CO平面內空間管理。在進氣區PCO增強的同時，CO停留時間最大化，從而整體提高了C2+FE和jC2+。2）CO2R性能沿電極長度的映射和多物理模型進一步證明了PCO和jC2+之間的密切相關，表明jC2+在入口區達到最大值，并隨著CO選擇性催化劑上產生的CO的消耗（即PCO的下降）而逐漸衰減。3）在此基礎上，為了證明其普適性，開發了一種由銅和Fe單原子（Fe-N-C）CL段組成的s-GDE，在jC2+超過1 A cm?2時，能夠獲得90%的C2+FE。這項工作有助于深入理解串聯電極的設計原理，同時提高C2+產品的選擇性和生產率。如圖1a，b所示，設計了兩種由Ag和Cu CL片段組成的s-GDEs結構（堆疊和共面）。在堆疊構型中，Cu和Ag CL段在長度(y軸)和貫穿平面(z軸)方向上都存在不同的層。在共面構型中，Cu和Ag CL段在z方向上是單層的，但在y方向上仍然是不同的。在這兩種情況下，Ag CL段與CO2氣體入口對齊，以實現將進入的CO2快速轉化為輔助CO供應，從而提高θ*CO，并可在隨后的Cu CL段上轉化為C2+產品（類似于PFR中的反應物轉化）（圖1d）。為了了解PCO和CO轉化率之間的關系，研究人員進行了一系列實驗，沿著s-GDE的長度(y方向)跟蹤單個片段內的局部PCO和jC2+。以堆積的s-GDE為模型幾何，通過測量6個改進型s-GDE的CO流出速率和jC2+，間接繪制了局地PCO和C2+生產力沿y軸的變化。由此得到的改性s-GDEs（E1到E6）寬為0.50 cm，并在Cu CL的頂部堆積了一個濃縮的0.2 cm長的Ag CL，其變化范圍從0.2（E1）到2.0 cm（E6）（圖2a）。通過繪制通過延長Cu CL的長度觀察到的FE增強（圖2c），可以發現，隨著Cu CL段從E1延伸到E6，FE 逐漸從65.5下降到6.2%，而C2+產品的總FE從33.2上升到82.0%。如圖2d所示，隨著Cu CL長度的增加，CO對C2+形成的利用率增加，達到最大值0.82。研究人員指出，闡明所提高的C2+轉化率，關鍵是要理解改進的s-GDE中PCO和C2+質量活性（C2+產品部分電流，通過催化劑層中銅的質量負載標準化）的分布。C2+質量活性隨著Cu CL長度的增加而降低，并且更多的CO被轉化為C2+產物（圖2d）。因此，原位生成的CO轉化為C2+導致PCO沿著s-GDE的長度衰減（如圖2b所示）。要點3 Cu:Ag面積比對s-GDEs用于CO2還原的影響為了進一步評價CO濃度的空間管理對s-GDEs中C2+產生速率的影響，研究人員制備了5種不同堆積的Cu/Ag s-GDEs，它們具有不同的Cu/Ag CL面積比。Cu CL的面積為1.00 cm2，而Ag CL的寬度相同，但其長度從0.10到2.00 cm （圖3a，b）。這些s-GDe被表示為Cu/Ag(x:y) s-GDE，其中x和y分別表示Cu和Ag CLs的面積。此外，還制備了純Cu GDE作為對照組。由于所有Ag CL區域的Ag質量都保持不變，因此Ag CL段的厚度隨著其面積的縮小而增大。圖3c，d顯示了Cu/Ag(1.00：0.05)s-GDE中兩個CL重疊部分的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS)，其具有最厚的Ag CL。如圖3e，f所示，在相同的電池電壓下，與Cu GDE相比，所有s-GDE都提供了更高的C2+產率。對于s-GDEs，C2+產物（圖3f）的FE和jC2+（圖3e）都隨著Ag CL面積從1.00 cm2縮小到0.05 cm2而逐漸上升。由于產生了最高濃度的CO ，Cu/Ag(1.00：0.05)s-GDE表現出最高的C2+Fe和jC2+，，并與圖2所示的結果一致，實現了最高的CO利用率。圖3. Cu：Ag面積比對s-GDEs用于CO2還原的影響研究人員建立了電解槽陰極室的二維連續介質模型，分別對結果和設計進行了合理化和指導性研究。在s-GDE和流動通道（圖4a）內的氣相CO和CO2傳輸的多物理模擬中利用langmuir吸附模型，以估計實驗測試的s-GDE中的局部θ*CO。研究發現，從l-GDE（Cu/Ag1.00：1.00）轉移到具有高濃度銀層的s-GDE（Cu/Ag1.00：0.05）增加了催化層內實現的θ*CO的平均值（圖4b）。這一現象可以用以下幾個方面來解釋。隨著Cu：Ag面積比的增加，Ag CL中CO的形成集中在入口附近，從而提高了CO的局部濃度，導致Ag/Cu邊界附近局部的θ*CO增加，并隨著CO被消耗形成C2+而沿Cu CL的長度衰減。隨著Cu/Ag面積比的增加，θ*CO分布的這種變化反映在圖4C所示的模擬中，并與上述結果一致。圖4d顯示了在恒定jC2+時，在CL中實現的平均θ*CO作為Cu/Ag面積比的函數，表明對于相同的jC2+，CuCL中的平均θ*CO隨著Ag層長度的縮小而增加。共選擇性催化劑，如Ag、ZnO和新興的單原子催化劑(如Fe-N-C納米結構)，在給定的電壓下表現出顯著不同的CO析出性能。s-GDE的有效性需要合適的過電位來在CO選擇性CL中產生CO，然后在Cu CL中將CO二聚化。為了確定最佳的催化劑配對，比較了三種CO選擇性催化劑：Ag、ZnO和Fe-N-C的s-GDE性能。在最大限度地產生C2+時，Fe-N-C需要最低的過電位，其次是Ag和ZnO（圖5a）。因此，Cu/Fe-N-C s-GDE在低過電位下產生C2+產物的機會最大，在2.89V時，最大C2+FE可達87.3%，jC2+可達437.2 mA cm?2。在加倍負載后，Cu/Fe-N-C s-GDE在3.38 V時的jC2+為1071.7 mA cm?2，C2+FE為89.3%（圖5b,d）。研究人員在流動池中對Cu/Fe-N-C s-GDE的長期耐久性進行了評估。在jtotal 為680 mA cm?2的情況下，Cu/Fe-N-C s-GDE對C2+產物和C2H4的FEs分別保持了80%和60%以上（圖5e）。24小時后，由于CO2進料中壓力的增加，伴隨著電解質從氣流通道中流出，以及隨后的CO2反應物供應不足，jTotal波動， C2+產物和C2H4的FEs開始降低。將jTotal降至430mA cm?2可將耐久性延長至近120 h，但FE降至C2H4的45%和C2+產物的70%。設計用于將CO2轉化為C2+產品的串聯式催化劑必須有效地管理CO中間體，以在高jC2+的情況下實現C2+的高FE。基于此，設計了一種簡單而有效的s-GDE，在s-GDE的入口處放置一個短的、重載的CO選擇性CL段，延長了生成的CO在隨后發生C-C耦合的Cu CL段中的停留時間。1）通過優化Cu/Ag s-GDE中Cu和Ag的相對長度和負載量，最大化了CO在Cu CL段中的停留時間，以促進CO利用率比未分段的Cu/Ag GDE提高300%。此外，發現在優化的Cu：Ag面積比為1.00：0.05的情況下，jC2+相對于純Cu可以增加250%。2）二維連續介質模型驗證了CL面積比、停留時間和進料流量對θ?CO的影響。3）利用s-GDE設計和Cu/Fe-N-C串聯CL，在jC2+超過1 A cm?2的情況下，獲得了90%的C2+產物的FE，CO2到C2H4的半電池能量效率為40.1%。所采用的s-GDE體系結構為CO2電解在工業系統中的應用提供了獨特的機會。除了在Ag負載量相對較低的情況下獲得較高的C2+電流密度和FEs外，本研究還利用沿通道的梯度來提高串聯催化劑中的CO利用率。Zhang, T., Bui, J.C., Li, Z. et al. Highly selective and productive reduction of carbon dioxide to multicarbon products via in situ CO management using segmented tandem electrodes. Nat Catal (2022)DOI：10.1038/s41929-022-00751-0https://doi.org/10.1038/s41929-022-00751-0
