1. Chem. Soc. Rev.：生物材料促進(jìn)過繼細(xì)胞療法
近日，新加坡國立大學(xué)陳小元、東南大學(xué)Jinbing Xie等人綜述了生物材料促進(jìn)過繼細(xì)胞療法的最新進(jìn)展。
本文要點：
1）基于功能性免疫細(xì)胞轉(zhuǎn)移的過繼性免疫療法在治療多種惡性疾病，尤其是癌癥、自身免疫性疾病和傳染病方面具有廣闊的前景。然而，生產(chǎn)問題和生物屏障導(dǎo)致過繼轉(zhuǎn)移后患病部位的靶選擇性效應(yīng)細(xì)胞數(shù)量不足，阻礙了有效的臨床轉(zhuǎn)化。免疫學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)和材料科學(xué)的融合為開發(fā)基于生物材料的工程平臺以克服這些挑戰(zhàn)奠定了基礎(chǔ)。可以合理設(shè)計生物材料以改善體外免疫細(xì)胞擴增、加速功能工程、促進(jìn)免疫細(xì)胞原位保護性遞送以及在體內(nèi)引導(dǎo)注入的細(xì)胞。
2）于此，這篇綜述全面總結(jié)了基于生物材料的策略以提高過繼細(xì)胞治療的療效的最新進(jìn)展，重點關(guān)注功能特異性生物材料設(shè)計，并討論了該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和前景。
Recent advances in biomaterial-boosted adoptive cell therapy. Chem. Soc. Rev. 2022.
https://doi.org/10.1039/D1CS00786F
2. Science Advances：一種含間隙C的單一Pt位點摻雜的RuO2空心納米球助力高性能酸性整體水分解
實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的電催化整體水分解是可持續(xù)高效制氫的迫切需要。然而，由于酸性析氧（OER）過程中電催化劑的快速失活，因此仍具有一定挑戰(zhàn)性。近日，廈門大學(xué)黃小青教授，廣東工業(yè)大學(xué)徐勇開發(fā)了一種單一Pt位點摻雜的RuO2空心納米球（SS Pt-RuO2 HNSs）作為整體酸性水分解的高性能電催化劑，其中C被捕獲在間隙中，而Pt以單一位點的形式取代了部分Ru位。
本文要點：
1）研究人員以水合肼水溶液為還原劑，水為溶劑，采用水熱法首次合成了PtRuSe HNSs。然后將PtRuSe HNSs加載到VC-X72碳粉上。接著，將碳負(fù)載的PtRuSe HNSs在300 °C的空氣中處理10 h，得到SS Pt-RuO2 HNSs。
2）實驗結(jié)果顯示，在0.5 M H2SO4中，采用SS Pt-RuO2 HNSs作水分解電催化劑時，達(dá)到10、50和100 mA cm?2的電流密度所需的槽電壓分別為1.49 、1.59和1.65 V，其催化性能已超過大多數(shù)已報道的整體水分解電催化劑。
3）詳細(xì)的表征表明，間隙C的存在可以拉長SsPt-RuO2 HNSs中的RuO和Pt-O鍵，并且SS Pt的引入強烈地影響了RuO2的電子性質(zhì)。密度泛函理論（DFT）計算表明，含SS-Pt的RuO2能顯著提高OER活性的穩(wěn)定性并降低其能壘。
本工作不僅為合成摻雜SS-Pt改性的RuO2提供了一種簡便的策略，而且為實現(xiàn)整體水分解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供了新的思路。
Juan Wang, et al, Single-site Pt-doped RuO2 hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting, Sci. Adv., 2022
DOI: 10.1126/sciadv.abl9271
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl9271
3. Nature Commun.：用于鋰電池原位應(yīng)力監(jiān)測的光學(xué)傳感器
研究電池電極在循環(huán)過程中發(fā)生的化學(xué)機械應(yīng)力對于延長儲能器件的循環(huán)壽命至關(guān)重要。在固態(tài)電池中由于固態(tài)電解質(zhì)具備剛性可以通過器件傳輸應(yīng)力，因而應(yīng)力監(jiān)測對于固態(tài)電池尤其重要。然而，通常使用的壓力監(jiān)測手段需要依賴于電池外部的傳感器而對于電池內(nèi)部局部應(yīng)力變化無能為力。近日，法國學(xué)院Jean-Marie Tarascon等報道了一種研究電池運行期間正負(fù)電極以及電極/電解液界面處發(fā)生的化學(xué)機械應(yīng)力的方法。
本文要點：
1）研究人員將光纖布拉格光柵傳感器（FBG）含有液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)的電池內(nèi)部，通過監(jiān)測電池循環(huán)過程中的光學(xué)信號并進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為壓力信號且與電壓曲線相關(guān)聯(lián)，從而獲得與電池內(nèi)部壓力變化相關(guān)的信息。
2）研究人員使用FBG對含有液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)的InLix和LixSi電極中Li驅(qū)動的應(yīng)力變化進(jìn)行了內(nèi)部操作監(jiān)測。并展示了FBG傳感器在不同全固態(tài)電池配置（InLix | Li3PS4 | Li4Ti5O12或InLix | Li3PS4 | InLix）的不同位置的工作場景。借助經(jīng)驗和理論模型的數(shù)據(jù)分析，研究人員對電極和界面上的應(yīng)力變化情況進(jìn)行了評估。此外，作者還認(rèn)為這種原位表征技術(shù)對全固態(tài)鋰電池局部靈敏度十分有益，這是外力傳感器無法實現(xiàn)的。
Laura Albero Blanquer et al, Optical sensors for operando stress monitoring in lithium-based batteries containing solid-state or liquid electrolytes, Nat. Commun. ,2022
DOI:10.1038/s41467-022-28792-w
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28792-w
4. JACS: 刺激響應(yīng)自適應(yīng)納米毒素，通過分子折疊和展開直接穿透細(xì)胞膜
生物納米機器，包括蛋白質(zhì)和核酸，其功能被構(gòu)象變化激活，參與每一個生物過程，其動態(tài)和響應(yīng)行為由超分子識別控制。模擬生物功能的人工納米機器的開發(fā)正在成為治療學(xué)的潛在應(yīng)用；然而，它仍然局限于較低層次的分子組分。鑒于此，韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院Ja-Hyoung Ryu、Sang Kyu Kwak和韓國Fusion生物科技公司Chaekyu Kim等人報告了一種刺激響應(yīng)自適應(yīng)納米毒素，可以通過分子折疊和展開直接穿透細(xì)胞膜。
本文要點：
1）在這種結(jié)構(gòu)中，可驅(qū)動的分子組分被集成到一種分級納米材料中，以響應(yīng)外部刺激來調(diào)節(jié)生物功能。兩個納米核心大小的金納米顆粒覆蓋著配體層作為可驅(qū)動組件，其對細(xì)胞環(huán)境的折疊/展開運動響應(yīng)使納米顆粒能夠直接穿透細(xì)胞膜，從而破壞細(xì)胞內(nèi)的細(xì)胞器。
2）此外，分子組分的pH響應(yīng)性構(gòu)象運動可誘導(dǎo)癌細(xì)胞凋亡。這種基于分子組分在分級納米簇上的機械運動的策略將有助于設(shè)計仿生納米毒素。
Stimuli-Responsive Adaptive Nanotoxin to Directly Penetrate the Cellular Membrane by Molecular Folding and Unfolding. JACS 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00084
5. JACS：雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠
最近已經(jīng)證明雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠在外力的影響下，通過脆性第一網(wǎng)絡(luò)的均裂鍵斷裂產(chǎn)生大量自由基。由此產(chǎn)生的機械自由基可用于觸發(fā)凝膠內(nèi)部的聚合，從而顯著改善材料的機械和功能。雖然DN凝膠中的機械自由基濃度遠(yuǎn)高于單網(wǎng)絡(luò)水凝膠，但 DN 凝膠中機械自由基濃度的進(jìn)一步增加將擴大其應(yīng)用范圍。
鑒于此，北海道大學(xué)龔劍萍、Tasuku Nakajima、Satoshi Maeda等人將偶氮烷交聯(lián)劑加入到第一個 DN 凝膠網(wǎng)絡(luò)中。
本文要點：
1）與傳統(tǒng)交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙(丙烯酰胺)相比，偶氮烷交聯(lián)劑降低了屈服應(yīng)力，但顯著增加了拉伸后DN凝膠的力學(xué)濃度。在偶氮烷交聯(lián)的DN凝膠中，機械自由基的濃度最高可達(dá)~220 μM，是傳統(tǒng)交聯(lián)劑的5倍。
2）此外，含有偶氮烷交聯(lián)劑的 DN 凝膠顯示出更高的機械自由基產(chǎn)生的能量效率。有趣的是，由偶氮烷交聯(lián)劑和傳統(tǒng)交聯(lián)劑的混合物交聯(lián)的 DN 凝膠也表現(xiàn)出優(yōu)異的自由基生成性能。機械自由基濃度的增加會加速聚合，并可以擴大力響應(yīng) DN 凝膠在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和軟機器人中的應(yīng)用范圍。
Azo-Crosslinked Double-Network Hydrogels Enabling Highly Efficient Mechanoradical Generation. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12539
6. JACS: 利用DNA，構(gòu)建可預(yù)測納米顆粒的形狀和光學(xué)特性
人們希望合理地設(shè)計具有一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)的等離子體金屬納米結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)特定功能。然而，通過設(shè)計來預(yù)測合成反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)結(jié)果仍然具有挑戰(zhàn)性，因為不僅結(jié)構(gòu)演化的確切動力學(xué)路徑非常復(fù)雜，而且各種功能和結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系往往錯綜復(fù)雜。有必要對結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系進(jìn)行反卷積，并了解隨著納米結(jié)構(gòu)的生長，結(jié)構(gòu)和功能參數(shù)的協(xié)同演化。DNA是一種可編程的生物分子封端配體，被證明能夠精確控制金屬納米結(jié)構(gòu)的演化。
鑒于此，伊利諾伊大學(xué)陸藝教授等人系統(tǒng)地分析了由兩個DNA序列控制的金-銀納米結(jié)構(gòu)生長過程中兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾個功能參數(shù)的演變。
本文要點：
1）研究人員對影響不同動力學(xué)和幾何域中等離子體特性的兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)的貢獻(xiàn)進(jìn)行了去卷積。并通過在生長環(huán)境中交換DNA序列進(jìn)一步設(shè)計了新的納米結(jié)構(gòu)，這也改變了它們的進(jìn)化路徑。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)和功能參數(shù)可以通過交換的時間進(jìn)行預(yù)測性調(diào)整。
2）這項研究展示了可編程生物分子在以可預(yù)測的方式生產(chǎn)新型納米結(jié)構(gòu)方面提供的強大工具箱。它還表明，通過理解結(jié)構(gòu)參數(shù)的動力學(xué)演化及其與功能參數(shù)的關(guān)系，可以設(shè)計納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中結(jié)構(gòu)參數(shù)和功能參數(shù)的精確組合。
Kinetic Reconstruction of DNA-Programed Plasmonic Metal Nanostructures with Predictable Shapes and Optical Properties. JACS 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11333
7. JACS：配體修飾的Au25納米團簇用于近紅外光催化氧化功能化反應(yīng)
金屬催化劑與其底物之間的無機-有機界面對反應(yīng)過程有很大影響，但很少有人對該界面進(jìn)行研究以詳細(xì)了解其結(jié)構(gòu)。近日，安徽大學(xué)Manzhou Zhu，Jun Xuan，Shuxin Wang等合成了芳硫醇配體保護的Au25(F-Ph)18-納米團簇(F-Ph = 3,4-二氟苯硫酚)，對該團簇進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定，并詳細(xì)研究了其配體在光催化氧化功能化反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。
本文要點：
1）作者發(fā)現(xiàn)，受保護配體幾何結(jié)構(gòu)剛度的增加可以有效地防止由于 Jahn-Teller 效應(yīng)而導(dǎo)致的金屬內(nèi)核扭曲，并保護納米團簇免受氧化。
2）該團簇低的能隙（HOMO-LUMO）使得其能夠通過近紅外光（850 nm）實現(xiàn)三種類型的光催化氧化功能化反應(yīng)。
該工作將為近紅外光催化和功能納米團簇的目標(biāo)設(shè)計提供新的思路。
Shuxin Wang, et al. Ligand Modification of Au25 Nanoclusters for Near-Infrared Photocatalytic Oxidative Functionalization. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01570
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01570
8. JACS: 基于發(fā)夾樣 siRNA 的球形核酸
小干擾RNA（siRNA）作為基因調(diào)控劑的治療用途因其穩(wěn)定性和傳遞性差而受到限制。雖然將siRNA排列成球形核酸（SNA）結(jié)構(gòu)以形成siRNA SNA增加了它們的穩(wěn)定性和攝取，但原型siRNA SNA由雜交結(jié)構(gòu)組成，該結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致引導(dǎo)鏈與過客鏈分離，從而限制了活性siRNA雙鏈體的傳遞。
鑒于此，西北大學(xué)Chad A. Mirkin等人引入并研究了一種新的SNA設(shè)計，該設(shè)計通過一個發(fā)夾狀分子將兩條siRNA鏈直接連接到SNA核心，以防止導(dǎo)向鏈分離。
與最初的雜交siRNA-SNA結(jié)構(gòu)相比，這種發(fā)夾狀結(jié)構(gòu)將siRNA雙鏈體的數(shù)量增加了4倍。因此，發(fā)夾狀siRNA SNAs在血清中的半衰期延長了6倍，細(xì)胞毒性降低。
此外，發(fā)夾狀siRNA-SNA比雜交siRNA-SNA產(chǎn)生更持久的基因敲除。這項研究顯示了用于將 siRNA 固定在納米顆粒上的化學(xué)方法如何顯著增強生物功能，并將發(fā)夾狀結(jié)構(gòu)確立為下一代 SNA 結(jié)構(gòu)，可用于生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)研究。
Hairpin-like siRNA-Based Spherical Nucleic Acids. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12750
9. JACS：單原子Cu-摻鋁MgO催化烯烴氫磷酸化
異相催化劑能夠克服解決均相催化反應(yīng)面臨的困境具有前景，但是對于特定催化反應(yīng)的不同性質(zhì)針對性的設(shè)計催化劑具有非常高的挑戰(zhàn)性。有鑒于此，清華大學(xué)王定勝、溫州大學(xué)張劍等報道在Al3+摻雜修飾的MgO納米片的表面構(gòu)建單原子Cu位點，能夠顯著促進(jìn)烯烴的自由基氫磷酸化反應(yīng)活性。
本文要點：
1）通過在MgO中摻雜Al3+位點，形成豐富的Mg2+空位，可以用于穩(wěn)定Cu單原子（6.3 wt %）。
相比而言，在未摻雜Al3+的MgO中生成Cu納米粒子簇。
2）Cu1/MgO(Al)催化劑在多種烯烴的氫磷酸化反應(yīng)中能夠以優(yōu)異的反馬氏規(guī)則反應(yīng)選擇性（99 %）進(jìn)行，反應(yīng)的TOF達(dá)到1272 h-1，性能比以往的Cu/MgO性能提高6倍，比均相催化劑的性能顯著提高。
進(jìn)一步的實驗研究和理論計算結(jié)果顯示，這種顯著改善的催化活性來自于單原子Cu能夠形成提高生成膦酰基自由基的反應(yīng)速率。
Qi Xu, et al, Al3+ Dopants Induced Mg2+ Vacancies Stabilizing Single-Atom Cu Catalyst for Efficient Free-Radical Hydrophosphinylation of Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01456
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01456
10. Adv. Sci. 綜述：Li-S電池中抑制多硫化物穿梭的研究進(jìn)展與策略
Li-S電池由于具有高能量密度和低成本等優(yōu)勢而被視為最具前景的新一代高比能儲能體系。然而，可溶性多硫化物中間體的穿梭效應(yīng)會使得Li-S電池的容量持續(xù)衰減、循環(huán)壽命下降，因此其實際應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙。最近，廈門大學(xué)Qingshui Xie和Dongsheng Peng 等近年來Li-S電池中多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制的相關(guān)工作進(jìn)行了總結(jié)概括。
本文要點：
1）本文總結(jié)了多硫化鋰的穿梭路徑及其與相應(yīng)電池組分的相互作用，系統(tǒng)地回顧了抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)的最新進(jìn)展和策略。總的來說，抑制穿梭效應(yīng)的策略可分為四個部分，包括在硫正極中捕獲多硫化物中間體，減少電解質(zhì)中的溶解，通過功能化隔膜阻斷穿梭通道，以及防止多硫化鋰和Li金屬負(fù)極之間的化學(xué)反應(yīng)。
2）本文首先介紹了鋰硫電池的基本概念，以深入了解鋰硫電池的產(chǎn)生和穿梭效應(yīng)。然后，逐步討論了沿擴散路徑的多硫化鋰穿梭抑制策略。最后，對鋰硫電池的轉(zhuǎn)化問題和實際應(yīng)用的未來研究提出了一般性結(jié)論和展望。
Youzhang Huang et al, Recent Advances and Strategies toward Polysulfides ShuttleInhibition for High-Performance Li–S Batteries, Adv. Sci., 2022
DOI: 10.1002/advs.202106004
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202106004?af=R
11. ACS Nano：植入層間超親水通道實現(xiàn)高強度氧化石墨烯薄膜的超快宏觀組裝
氧化石墨烯（GO）膜的宏觀組裝是實現(xiàn)從傳統(tǒng)的水淡化和凈化和場效應(yīng)晶體管到現(xiàn)代傳感器和能量轉(zhuǎn)換等不同技術(shù)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用的一條誘人的途徑。傳統(tǒng)上，GO片的自下而上的宏觀組裝是通過拓寬層間空間以加快水通道來優(yōu)化，這往往會導(dǎo)致在強度、組裝時間和整體厚度方面做出妥協(xié)。近日，武漢理工大學(xué)何大平教授，寇宗魁教授通過在GO層間有目的地引入一種層間超親水材料，實現(xiàn)了GO膜在18s內(nèi)的超快組裝，膜的強度高達(dá)124.4 MPa。此外，GO宏觀膜可以形成任意厚度（從數(shù)百納米到幾厘米）。
本文要點：
1）以二維鈷基金屬有機骨架納米片（NMOF-Co）為例，其可以促進(jìn)水分子在GO層間的連續(xù)傳輸，達(dá)到678±115 L m?2 h?1 bar?1的超高透水率。
2）在氫鍵和π?π相互作用的基礎(chǔ)上，NMOF-Co同步增強了GO膜的層間鍵合作用，從而增強了宏觀GO膜的力學(xué)性能。通過對幾種不同梯度親水性插層劑的比較研究，發(fā)現(xiàn)除了層間距外，插層劑的親水性對GO膜的組裝速率有較大的影響。
這項工作對基于GO甚至其他2D層狀材料的宏觀結(jié)構(gòu)的超快組裝具有詳細(xì)的意義
Zhe Wang, et al, Ultrafast Macroscopic Assembly of High-Strength Graphene Oxide Membranes by Implanting an Interlaminar Superhydrophilic Aisle, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c09319
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09319
12. ACS Nano：具有剛性苯并咪唑結(jié)構(gòu)的亞納米離子通道陰離子交換膜用于選擇性陰離子分離
具有精準(zhǔn)相分離結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電聚合物顯示了其在分離單價和二價離子等的巨大潛力。近日，浙江工業(yè)大學(xué)沈江南教授，Junbin Liao制備了三種側(cè)鏈型聚芳醚砜陰離子交換膜（AEMs），考察了聚合物骨架的剛性對Cl-/NO3-和Cl?/SO42?分離性能的影響。
本文要點：
1）小角X射線散射（SAXS）、正電子湮沒和差示掃描量熱（DSC）研究表明，在骨架上具有剛性苯并咪唑結(jié)構(gòu)的AEM由于剛性聚合物骨架的排列而具有亞納米離子通道。小角X射線光譜分析結(jié)果表明，含苯并咪唑的剛性分子膜在濕態(tài)下的離子團簇尺寸為0.548 nm，小于主鏈上含有烷基鏈段的分子膜的離子團簇尺寸(0.760 nm)。
2）實驗結(jié)果顯示，在電滲析(ED)過程中，含苯并咪唑的剛性AEM對Cl?/SO42?離子的分離能力優(yōu)于主鏈上含有烷基鏈段的AEM。然而，含苯并咪唑的AEM不能分離Cl-/NO3-離子，這可能是由于兩者的離子尺寸相似所致。此外，苯并咪唑單元具有較高的轉(zhuǎn)動能壘（4.3×10?3 Hartree）和較小的聚合物基質(zhì)自由體積（0.636%），有利于離子通道的形成。因此，這種剛性的苯并咪唑結(jié)構(gòu)有利于在AEM中構(gòu)建穩(wěn)定的亞納米離子通道，可以選擇性地分離不同大小的離子。
Quan Chen, et al, Subnanometer Ion Channel Anion Exchange Membranes Having a Rigid Benzimidazole Structure for Selective Anion Separation, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c11264
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11264
