傳統化石能源的日益枯竭以及產生的環境污染問題已經引起了世界各國的廣泛關注。可持續能源轉換和存儲電化學技術是解決該問題的最佳候選者，但目前仍存在各種問題限制了其進一步發展。在眾多二次儲能裝置中，鋅-空氣液流電池因其安全、清潔和高效的特點脫穎而出。然而，這些高性能器件的整體能量轉換效率較低、循環穩定性較差，尤其是電催化氧還原和氧析出過程中的緩慢動力學，嚴重限制了其進一步的實際應用。金屬-有機骨架材料（MOF）由于其多樣的分子結構和豐富的活性中心，在諸多電催化反應（OER和ORR等）中引起了廣泛關注。然而，由于很大一部分反應位點處于金屬框架的內部，降低了可逆活性，因此大多數MOF并沒有表現出預期的催化性能。與三維塊狀MOF相比，原子經濟型二維（2D）MOF納米片（NSs）具有優異的電催化性能。但是，傳統的“自上而下”合成2D MOF NSs的方法（如濕化學法和球磨法）存在納米片層數不可控以及產率低的問題。近年來，通過“自下而上”的方法可實現2D MOF NSs的層數可控和大規模合成。然而，昂貴的配體、復雜的合成步驟以及特殊的合成設備限制了“自下而上”合成策略的廣泛應用。碳量子點（CQDs）是一種零維碳基材料，具有可諧調的光學性質、原料來源廣、成本低以及良好的生物相容性等優點。此外，CQDs因其豐富的表面官能團在催化領域中逐漸引起了關注，構建基于CQDs的復合材料具有高催化反應活性。總而言之，CQDs在催化過程中發揮結構調節和活性位點的雙功能作用，即促進2D材料的形成，又提高復合物的電催化性能。因此，低成本的CQDs是輔助原位合成2D材料的理想材料。有鑒于此，上海大學王亮研究員課題組、華東理工大學練成研究員課題組和上海大學王勇教授課題組合作報道了室溫下CQDs誘導原位合成2D NiFe-MOF NSs的一種通用策略。羧基化碳量子點誘導合成的2D NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH在1 M KOH中表現出優異的OER性能，與GO@CQDs-COOH（ORR電催化劑）復合在一起用作鋅-空氣液流電池的空氣陰極，具有895.5 mAh gZn-1的極高比容量，2000圈以上的優異穩定性。這種“自下而上”羧基化碳量子點誘導精準合成策略為開發2D電催化劑開辟了一種新的方法，用于構建高效的可持續能源轉換和存儲器件。
1）在這項工作中，作者首次提出了碳量子點誘導合成2D材料的新合成策略。在吸電子羧基碳量子點調控下，實現了二維NiFe-MOF NSs的一步室溫“自下而上”原位誘導合成。與2D MOFs的常規制備方法相比，碳量子點誘導合成策略合成步驟簡單且產率高，有工業化合成材料的應用前景。2）通過DFT計算闡明，吸電子羧基碳量子點引入合成過程可擴大NiFe-MOF的層間距，并通過羧基基團有效地誘導了2D NiFe-MOF NSs的形成。此外，制備的NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH因具有更大的形成能，表明NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH的形成需要吸收更大的能量去擴展其層間距，進一步證實了羧基基團抑制NiFe-MOFs層與層之間的疊加，有效地形成2D NiFe-MOF NSs。3）結合電化學和物理表征技術，證實了吸電子羧基碳量子點的引入可以優化NiFe-MOF的電子結構，產生新的Ni/Fe-O-C鍵，從而使羧基碳量子點中的C原子和MOF中的Ni/Fe原子之間發生電子轉移，最終促進電催化OER性能。
圖1. NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH合成示意圖和理論計算分析。（a）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH 的合成步驟。（b-d）NiFe-MOF（b），NiFe-MOF NSs@CQDs-OH（c）和NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH（d）的幾何結構和形成能。
圖2. 材料形貌表征。（a）NiFe-MOF，（b）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和（c）NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的TEM圖像。（d）NiFe-MOF，（e）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和（f）NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的HR-TEM圖像。（g）NiFe-MOF，（h）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和（i）NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的AFM圖像。
圖3. DFT和OER性能。（a）NiFe-MOF, NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和NiFe-MOF NSs@CQDs-OH上金屬位點的Hirshfeld電荷。（b）NiFe-MOF, NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和 NiFe-MOF NSs@CQDs-OH中Fe位點中間體和產物的吉布斯自由能圖。（c）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH 和NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的差分電荷密度圖，黃色表示電子耗散，藍色表示電子聚集，等值面為± 0.003 e Bohr-3。（d）LSV，（e）過電位，（f）Tafel斜率和（g）電催化穩定性圖。
圖4. OER過程中的性能增強機制。NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH的（a) CV，（b）Cdl曲線和（c）EIS阻抗圖。NiFe-MOF, NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的高分辨（d）O 1s，（e）Ni 2p和（f）Fe 2p譜圖。
圖5.自組裝鋅-空氣液流電池的性能圖。（a）鋅-空氣液流電池的示意圖。（b）開路電壓圖。（c）空氣陰極的接觸角測試圖。（d）功率密度曲線。（e）長時間放電曲線。（f）5 mA cm-2電流密度下經過168 h后的充/放電曲線圖。（g）5-50 mA cm-2 電流密度下的倍率性能。（h）5 mA cm-2電流密度下2000圈循環圖。
Carboxylated carbon quantum dot-induced binary metal–organic framework nanosheet synthesis to boost the electrocatalytic performance Mater. Today., 2022,DOI: 10.1016/j.mattod.2022.02.011https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S136970212200044X
