ORR是氫燃料電池、可充電金屬空氣電池中的關(guān)鍵，然而，陰極電化學(xué) ORR 的緩慢動力學(xué)嚴(yán)重阻礙了這些能源技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。理論計算在ORR中的應(yīng)用包括研究電化學(xué)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)及其催化劑穩(wěn)定性，ORR催化過程等。對于電化學(xué)氧化原過程，可計算的內(nèi)容主要包括但不限于：1）態(tài)密度/能帶結(jié)構(gòu)：反映材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)；2）吸附能：反映材料對反應(yīng)物的俘獲能力；3）差分電荷密度：反映材料與吸附物間的電子轉(zhuǎn)移。4）ORR反應(yīng)過程：催化過程的能量變化反映催化劑的活性和選擇性等。以下通過5篇頂刊論文，看看理論計算如何為電化學(xué)氧還原的研究提供幫助。1. Adv. Mater.： 在堿性和酸性介質(zhì)中，原子分散的Co2N6和FeN4結(jié)構(gòu)促進(jìn)氧還原反應(yīng)多元過渡金屬原子催化劑有望取代鉑（Pt）基催化劑用于氧還原反應(yīng)(ORR)。其中，調(diào)整原子催化劑的局部構(gòu)型是提高催化劑ORR性能的關(guān)鍵。與以往報道的單原子或雙原子構(gòu)型不同，南洋理工大學(xué)范紅金教授，電子科技大學(xué)周柳江教授，韓國延世大學(xué)Seong-Ju Hwang報道了提出了一種簡便合成策略，成功在碳納米管接枝的中空碳籠上實現(xiàn)了由原子分散和N配位的Co-Co和Fe位點組成的三元催化劑（Co2/Fe-N@CHC）。由同步輻射X射線吸收和密度泛函理論（DFT）計算證實，Co2/Fe-N中心是兩個相互連接的Co原子首先鍵合N配體，一個Fe原子首先鍵合N配體，形成的局域配對構(gòu)型。結(jié)果表明，Co2/Fe-N10中心比Co2-N6和Fe-N4中心具有更高的本征ORR電催化活性，這可以歸因于Fe中心的調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)削弱了速率決定步驟中與含氧中間體的結(jié)合能；電化學(xué)測試表明，所制得的Co2/Fe-N@CHC催化劑的ORR活性優(yōu)于基準(zhǔn)Pt/C催化劑，其正半波電位為0.915 V（vs. RHE)，具有出色的穩(wěn)定性，100 h內(nèi)初始電流保留率為91.1%，在堿性介質(zhì)中也具有良好的耐甲醇性能。此外，Co2-N6和Fe-N4對在酸性電解液中的ORR性能也得到顯著提高。同時，基于Co2/Fe-N@CHC正極的鋅-空氣電池具有232.4 mW cm?2的高功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種固定在高導(dǎo)電性的石墨表面和多層中空碳載體上的新型過渡金屬原子對，以及廉價的ZIF-8模板的簡單合成，使得這種催化劑材料在儲能和轉(zhuǎn)化方面具有良好的應(yīng)用前景。Zhe Wang, et al, Atomically Dispersed Co2–N6 and Fe–N4 Costructures Boost Oxygen Reduction Reaction in Both Alkaline and Acidic Media, Adv. Mater. 2021, 2104718DOI: 10.1002/adma.202104718
https://doi.org/10.1002/adma.2021047182. Small：同時設(shè)計金屬-有機(jī)骨架衍生的單原子鐵催化劑的協(xié)調(diào)環(huán)境和孔結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)超高效氧還原設(shè)計高效且耐用的電催化劑來加速燃料電池和金屬-空氣電池緩慢的氧還原反應(yīng)動力學(xué)是非常有前景的，但仍具有挑戰(zhàn)性。北京化工大學(xué)劉棟研究員和河北工業(yè)大學(xué)郭迎春研究員等人報道了一種三硫氰尿酸 (TCA) 輔助MOFs共煅燒方法。報告一種簡便有效的三硫氰尿酸 (TCA) 輔助MOFs共煅燒方法，以合成被N和S包圍的原子分散的Fe原子，這些Fe原子被植入分級多孔碳納米棒（Fe/N,S-HC）并在 MOFs@TCA 的熱解過程中實現(xiàn)電子調(diào)制。TCA 涂層不僅可以在Fe活性中心的微環(huán)境中引入S原子，而且有助于形成豐富的介孔，有效地調(diào)整了Fe活性中心的局部電荷密度分布，并提供了豐富的三相邊界/界面，以滿足快速傳質(zhì)和最大限度地暴露與局部S原子定制的 FeN4位點；Fe/N,S-HC 在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的ORR活性，半波電位 (E1/2) 為 0.912 V，并在實際鋅空氣電池中表現(xiàn)出卓越的性能。電化學(xué)實驗和密度泛函理論 (DFT) 計算結(jié)果都表明，用局部S原子修飾的FeN4位點有利于氧中間體的吸附/解吸，導(dǎo)致較低的活化能壘和超高效的氧還原催化活性。Feng Liu, et al. Simultaneously Engineering the Coordination Environment and Pore Architecture of Metal–Organic Framework-Derived Single-Atomic Iron Catalysts for Ultraefficient Oxygen Reduction. Small 2021, 2102425, 17, 2102425DOI: 10.1002/smll.202102425https://doi.org/10.1002/smll.2021024253. Adv. Mater.: 在層間膨脹石墨烯基體中構(gòu)建石墨-氮鍵五邊形用于碳基電催化劑的酸性氧還原反應(yīng)高電催化活性的無金屬碳基材料是一種可再生能源系統(tǒng)中氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑。然而，在酸性電解質(zhì)中碳基材料活性遠(yuǎn)不如Pt基催化劑。這是由于碳納米材料活性位點的低固有活性和活性位點的暴露不足。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳乾旺等人報道了一種新型碳基ORR電催化劑，在0.1 M HClO4中具有0.81 V半波電位，該催化劑比商業(yè)20 wt% Pt/C更耐久（100小時）。通過在石墨碳中構(gòu)建石墨-氮(GN)鍵合的五邊形實現(xiàn)碳位點本征活性的提高，同時擴(kuò)大了層間距以增加活性位點的數(shù)量；X射線吸收光譜和像差校正的電子顯微鏡表征證明碳材料中形成了石墨-氮鍵合五邊形；DFT計算表明，石墨-氮鍵合五邊形可以調(diào)節(jié)邊緣催化位點的共軛π電子，大大降低ORR的總能壘。Shuai Liu et al. Constructing Graphitic-Nitrogen-Bonded Pentagons in Interlayer-Expanded Graphene Matrix toward Carbon-Based Electrocatalysts for Acidic Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2021, 2103133
DOI: 10.1002/adma.202103133
https://doi.org/10.1002/adma.2021031334. Nat. Commun.: 在摻硼碳上將高活性和選擇性氧還原為 H2O2 以實現(xiàn)高生產(chǎn)率過氧化氫（H2O2）因其在造紙、消毒、廢水處理、化學(xué)合成等各個行業(yè)中的廣泛應(yīng)用，是最重要、最基礎(chǔ)的化工產(chǎn)品之一。氧還原為H2O2，為H2O2的生產(chǎn)提供了一條綠色路線，然而，由于缺乏有效的催化劑，無法在與工業(yè)相關(guān)的產(chǎn)率下同時實現(xiàn)高選擇性和高活性。美國萊斯大學(xué)汪淏田教授，得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Yuanyue Liu報道了開發(fā)了一種硼摻雜的碳（B-C）催化劑用于高選擇性和高活性的2e--ORR來生產(chǎn)H2O2，特別是在大電流密度下。與最先進(jìn)的氧化碳催化劑相比，這種B-C催化劑在工業(yè)相關(guān)電流下的具有顯著提高的活性，同時不犧牲H2O2的選擇性，節(jié)省超過210 mV的過電位以獲得300 mA cm-2的ORR電流密度和85%的H2O2法拉第效率（FE）。此外，該B-C催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，連續(xù)電解30 h仍保持較高的活性（200 mA cm?2）和選擇性（85~90%）。與B-C相比，包括N、P和S在內(nèi)的其他非金屬摻雜則表現(xiàn)出緩慢的H2O2活性或較低的選擇性，這表明摻雜劑在調(diào)節(jié)碳基催化劑的電子結(jié)構(gòu)從而調(diào)節(jié)H2O2的選擇性和活性方面起著主導(dǎo)作用；研究人員利用密度泛函理論（DFT）計算，從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面考慮的電荷效應(yīng)，揭示了B-C催化劑中的硼中心是H2O2高活性和選擇性的來源。從熱力學(xué)角度看，B-C體系的過電勢幾乎為零，而從分子動力學(xué)角度看，B-C體系通往2e?途徑的勢壘低于4e?途徑的勢壘。這些結(jié)果不僅與實驗觀察結(jié)果一致，而且揭示了原子水平上的ORR反應(yīng)機(jī)理；研究人員進(jìn)一步將B-C催化劑應(yīng)用于開發(fā)的H2O2固體電解質(zhì)反應(yīng)器中，用于連續(xù)高效地產(chǎn)生高Fes（高達(dá)95%）和高H2O2部分電流密度（高達(dá)400 mA cm?2）的純(無電解質(zhì))H2O2溶液，展示了該催化劑在未來的實際應(yīng)用中的巨大潛力。Xia, Y., Zhao, X., Xia, C. et al. Highly active and selective oxygen reduction to H2O2 on boron-doped carbon for high production rates. Nat Commun 12, 4225 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-24329-9
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24329-95. Adv. Mater.: 電催化氧反應(yīng)的界面共價鍵調(diào)控缺電子2D黑磷開發(fā)資源豐富且可持續(xù)的無金屬雙功能氧電催化劑對于鋅-空氣電池（ZAB）的實際應(yīng)用至關(guān)重要。二維黑磷(BP)具有完全暴露的原子和活性孤對電子，是一種很有前途的氧電催化劑，但其催化活性低，電化學(xué)穩(wěn)定性差。德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授和Minghao Yu等人，報道了首個通過將BP與石墨氮化碳（g-C3N4）共價鍵合的，BP基無金屬雙功能氧電催化劑(BP - CN - c)。在密度泛函理論(DFT)計算的指導(dǎo)下，通過將BP納米片與石墨氮化碳(記為BP - CN - c)共價鍵合，證明了一種高效的無金屬電催化劑；BP - CN - c中極化的P-N共價鍵可以有效地調(diào)控電子從BP向石墨氮化碳的轉(zhuǎn)移，顯著促進(jìn)了OOH*在磷原子上的吸附。令人印象深刻的是，BP - CN - c的析氧反應(yīng)性能(10 mA cm?2下過電位為350 mV，運(yùn)行10 h后保持率為90%)是目前報道的BP基無金屬催化劑中最先進(jìn)的；BP - CN - c在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出390mv的小半波過電位，代表了首個雙功能BP基無金屬氧氣催化劑。此外，與Pt/C+RuO2‐基ZABs (101.3 mW cm?2)相比，結(jié)合了BP-CN-c陰極組裝而成的ZABs的峰值功率密度(168.3 mW cm?2)顯著提高。總之，該工作獲得的對界面共價鍵的見解為合理設(shè)計新型廉價的無金屬催化劑鋪平了道路。Xia Wang et al. Interfacial Covalent Bonds Regulated Electron‐Deficient 2D Black Phosphorus for Electrocatalytic Oxygen Reactions. Advanced Materials, 2021, 33, 2008752DOI: 10.1002/adma.202008752
https://doi.org/10.1002/adma.202008752
